Долговечность надземных открытых ливнестоков из безнапорных полиэтиленовых труб «Корсис» DN/OD 160, 200, 250 с кольцевой жёсткостью SN8 (табл. 1), совмещённых [1] с путепроводами трёхуровневой транспортной развязки в городе Минске, определена расчётом [2] с использованием своеобразных представлений о влиянии на старение полимеров энергии активации термоокислительной деструкции [3, 4]:
Проект ливнестоков выполнен институтом «Минскинжпроект» совместно с техническим отделом «БелПолипластик». Монтаж ливнестоков произведён специалистами «Мостостроя» в ноябре 2012 года, «БелПолипластик» проводит мониторинг состояния системы в зимний период и во время сильных ливней. При осмотре (июль 2014 года) выяснилось, что за более чем полтора года эксплуатации все сварные стыки и муфтовые соединения остались герметичными, и ливнестоки справляются со своей задачей даже при напорном [1] режиме (100 % наполнении). Была также оценена долговечность эксплуатируемых труб «Корсис» в надземных условиях по показателю энергии активации термоокислительной деструкции.
Согласно прилагаемому [2] к статье Экспертному Заключению (далее ЭЗ), в условиях светопогодных факторов при эксплуатации в качестве отливов стоков воды с мостов, когда температура материала исследованных (см. табл. 1 и 2) труб может достигать +60 °C, они имеют долговечность 23 года; отрицательные температуры, достигающие -40 °C, не оказывают разрушающего влияния на полиэтилен.
Проект ливнестоков выполнен институтом «Минскинжпроект» совместно с техническим отделом «БелПолипластик». Монтаж ливнестоков произведён специалистами «Мостостроя» в ноябре 2012 года, «БелПолипластик» проводит мониторинг состояния системы в зимний период и во время сильных ливней
На «научном творчестве» белорусских учёных и специалистов [2-4] можно было бы не заострять внимания широкой научно-технической общественности, если бы не тот факт, что с 1 января 2015 года вступил в силу Евразийский экономический союз (ЕАЭС), в который вошли Россия, Белоруссия и др. страны бывшего СССР. Это потребует [5] соответствующей гармонизации нормативной документации указанных стран, в том числе и на наружные ливнестоки из полиэтиленовых труб. Исключать того, что долговечность в 23 года «исследованных труб в условиях эксплуатации ливнестоков» может и оправдаться на практике, нельзя — ведь иногда даже предсказания «шаманов» сбываются.
Согласиться же со многими положениями СТБ 1333.0 [3] и 1333.2 [4], на основании которых сделан такой вывод, будет неправильно, так как для этого есть целый ряд причин.
Экспресс-оценка долговечности указанных труб из ПЭ выполнена (в марте 2012 года) с учётом их эксплуатации в полном соответствии с требованиями Государственных стандартов Республики Беларусь [3, 4] на кафедре технологии нефтехимического синтеза и переработки полимерных материалов в Центре физико-химических методов исследования Белорусского государственного технологического университета.
Значение энергии активации термоокислительной деструкции Е, то есть параметр, определяющий [6] избыток энергии (в расчёте на 1 моль), необходимый для разрушения химических связей, образующих основную цепь полиэтилена, под воздействием эксплуатационных факторов, рассчитывали методом Бройдо.
Установить, по каким причинам выбран именно этот метод из других многих известных [7] методов определения энергии активации термоокислительной деструкции полимеров, к сожалению, не удалось. Однако при анализе патента Республики Беларусь №5913 («Способ определения долговечности полиолефинов») [8], одним из авторов которого является разработчик СТБ 1333.0 [3] и СТБ 1333.2 [4] и составитель Экспертного Заключения [2] член-корреспондент НАН Беларуси, д.х.н., профессор Н. Р. Прокопчук, удалось в значительной степени прояснить суть используемого подхода к рассматриваемой проблеме.
Энергию активации полиэтилена образцов труб устанавливали по данным динамической термогравиметрии [3] на термоаналитической системе ТА-4000 производства компании Mettler Toledo (Швейцария). Энергию активации Е определяли по потере массы навесками полиэтилена, взятого [4] из образцов труб, при нагревании в известном интервале температур с заданной скоростью. Навески полиэтилена и эталонного материала (порошок химически чистого оксида алюминия (А12О3) массой по 200 ± 1 мг помещали в керамические тигли (их предварительно прокаливали при температуре 600 °C в течение 1 ч, а затем выдерживали при комнатной температуре в течение 2 ч) и затем взвешивали. Навески материала массой до 500 мг с погрешностью ± 1 мг нагревали в диапазоне температур от 20 до 500 °C со скоростью подъёма температуры от 5 до 10 °C в минуту. Взвешивания навесок ПЭ производили с точностью не менее 0,2 мг на аналитических весах (ГОСТ 24104). При проведении опытов устанавливали тигли с испытуемым и эталонным материалами в дериватограф, и проводили его настройку в соответствии с инструкцией по эксплуатации. Включали дериватограф, нагревали навеску до температуры 500 °C и производили запись дериватограмм (рис. 1).
Экспресс-оценка долговечности указанных труб из ПЭ выполнена с учётом их эксплуатации в полном соответствии с требованиями Госстандартов Республики Беларусь на кафедре технологии нефтехимического синтеза и переработки полимерных материалов в Центре физико-химических методов исследования БелГТУ
На дериватограмме (рис. 1б) отмечали значения потерей массы ПЭ навесками Δm в процентах с точностью до 0,1 % с шагом 10 °С в интервале температур 350-410°C.
Значения двойных натуральных логарифмов Ln[Ln100/(100 - Δm)] вычисляли для каждой температуры и затем строили график в полулогарифмических координатах: на оси абсцисс откладывали величины (103/Тд), где Тд — значения температуры при испытании в Кельвинах, а на оси ординат — величины ln [Ln100/ (100 - Δm)].
После обработки поля экспериментальных точек методом наименьших квадратов получали прямую линию. Далее вычисляли с точностью до 0,1 тангенс угла наклона ф прямой к оси ординат.
Например:
tg(φ) = (3,5 – 1,75)/(1,95 – 1,85) = 17,5 для участка a–b (рис. 2), а Е = Rtg(φ) = 8,31 × 17,5 = 145 кДж/моль.
Значение энергии активации Е [кДж/ моль] вычисляли [4] по формуле
E = Rtg(φ), (1)
где R — универсальная газовая постоянная, R = 8,31 х 10-3 кДж/(моль·К).
Для исследуемых полиэтиленов получены [2] значения Е, равные 171 и 169 кДж/ моль для безнапорных труб «Корсис» и напорных (ГОСТ 18599), соответственно. Непонятно, почему эти значения отличаются от значений, принятых [9] теми же авторами для Е полиэтилена таких же труб «Корсис» (диаметром от 110 до 1200 мм) — 130 кДж/моль. Правда, в этом случае испытания проводились на другом оборудовании — на дериватографе венгерской фирмы МОМ системы Паулик-Паулик-Эрдеи модели ОД-103. В этой связи на ум приходит мысль о том, что значения Е зависят и от оборудования, на котором проводятся испытания, причём существенно. Хотя ранее на том же [2] оборудовании для труб «Спиролайн» (диаметром от 300 до 2800 мм) была установлена [10] величина Е идентичного полиэтилена — 116 кДж/моль. Согласитесь, что такое расхождение (на 31,5-47,4 %) в значениях энергии активации термоокислительной деструкции примерно одних и тех же полиэтиленов должно явиться одной из причин для сомнений в достоверности методик [3, 4] определения долговечности труб из ПЭ.
Другая причина для таких сомнений связана с тем, что при расчёте долговечности в качестве основных разрушающих факторов ПЭ при эксплуатации труб в составе ливнестоков были приняты [2]: УФ-излучение Солнца; механические напряжения, возникающие в их стенках; температура полиэтилена, повышающаяся при попадании на их поверхность прямых солнечных лучей. Выбор таких факторов для ПЭ-труб, эксплуатируемых в составе открытых надземных ливнестоков, можно было бы считать вполне соответствующим современным представлениям о влиянии на долговечность (синоним — старение полимерных изделий) полиэтилена различной природы деструкций. При действии на трубы: кислорода или озона (окислительной деструкции); теплоты, повышенных температур (термической) и кислорода (термоокислительной); света (фотохимической); излучений (радиационной); статических и динамических нагрузок (механической); агрессивной, чаще окислительной, среды (химической); фермен тов, выделяемых микроорганизмами (биологической деструкции). Не позволяет этого сделать то, что в ЭЗ [2] совершенно произвольно приняты параметры для расчёта долговечности полиэтиленовых труб. Постоянное значение температуры (+60 °C) материала наружного слоя принято на том лишь основании, что ПЭ-трубы чёрного цвета и в летний период могут разогреваться при прямом солнечном облучении. Согласиться с этим значением (+60 °C) по этим основаниям, естественно, нельзя. Открытые поверхности на солнце разогреваются до температур ниже принятой величины, например, в городе Москве [11] до: +55°С (земля), +48°С (тротуарная плитка красная), +56°С (серый асфальт), +50°С (дорожная бетонная плита), +37°С (белый пластик). Примерно такие же температуры можно принять и для условий города Минска, несмотря на то, что там помесячные (минимальные Tmin, средние Тср и максимальные Tmax) температуры несколько ниже (табл. 3), чем в городе Москве (табл. 4).
Согласитесь, что расхождение на 31,5-47,4 % в значениях энергии активации термоокислительной деструкции примерно одних и тех же полиэтиленов должно явиться одной из причин для сомнений в достоверности методик определения долговечности труб из ПЭ
Кроме того, данные табл. 3 и 4 убеждают ещё и в том, что нагреваться поверхности ПЭ-труб до Tmax будут лишь примерно третью часть года (май-август), если считать по месяцам. А если учесть ещё и то, что в течение суток Tmax будут иметь место в течение четырёх-шести часов, то максимальный нагрев поверхности ПЭ-труб может в крайнем случае составить не более 40-50 календарных дней в году. К тому же, внутри ливнестоков будут находиться либо стоки (см. предпоследнюю строку табл. 3), либо воздух примерно со 100 % влажностью. Можно смело предполагать, что в таких условиях массивные стенки, не являющиеся горизонтальными поверхностями, ПЭ-труб по ГОСТ 18599 (табл. 2) и «Корсис» с воздушными полостями в гофрах (см. эскиз в табл. 1) прогреваться до температур, указанных для открытых поверхностей, практически не будут никогда. По-видимому, стенки ПЭ-труб будут иметь максимальные температуры не выше температур окружающего воздуха (табл. 3, строка 2).
В ЭЗ [2] утверждается, что в осеннезимний период материал труб «законсервирован» с точки зрения теплового воздействия.
Это, естественно, не совсем так. Не исключена возможность того, что стенки труб (материал — полиэтилен) могут находиться в осенне-зимний период под действием растягивающих напряжений при отрицательных температурных перепадах, могущих воздействовать на цельносварной трубопровод из напорных ПЭ-труб (ГОСТ 18599) при отсутствии специальных компенсирующих устройств на нём.
В ЭЗ [2] также утверждается, что минусовые температуры не могут вызвать появления микротрещин в трубах за счёт охрупчивания полимера, так как температура хрупкости полиэтилена составляет -70 °C, а в Беларуси температур ниже -40 °С не наблюдалось.
Полностью согласиться с этим также нельзя. Деструктирующее действие на полиэтилен труб будут оказывать механические воздействия в случае их расположения на опорах. При этом в их стенках могут возникнуть растягивающие напряжения. В этой связи вполне возможно воздействие на ПЭ механодеструкции. Эффект механодеструкции существенно зависит от температуры, а она в течения года может колебаться (табл. 3). И так как механодеструкция имеет отрицательный температурный коэффициент [15], то есть число актов разрывов химических связей в главных цепях растёт с понижением температуры, то разрушение ПЭ, хотя это полукристаллический материал, тем не менее, при -40 °С в какой-то степени вполне допустимо. Как это будет происходить, можно установить только опытным путём. То есть можно смело утверждать, что представленная оценка старения полиэтиленовых труб, произведённая с учётом энергии активации, явно ущербна. Насколько? Это ещё предстоит выяснить в дальнейшем.
Количественная оценка негативного воздействие УФ-излучения Солнца на ПЭ-труб, находящихся в составе ливнестоков и расположенных открыто, ΔEуф = 44 кДж/моль принята «априори», с учётом имеющихся у испытателей давно установленных экспериментальных данных. Одни данные получены ими при облучение жёстким УФ-излучением лампы ДРТ-2 в течение 200 ч (энергия облучения, приблизительно равная 7 ГДж/м2, соответствует экспозиции в климатической камере 1200 ч), что, по мнению авторов, понижает на 45 кДж/моль энергию активации деструкции полиэтилена Е и соответствует суммарной энергии УФ-облучения при прямом попадании солнечных лучей на полиэтилен в течение 25-26 лет. Другие данные получены при температуре 50 ± 2 °C, относительной влажности воздуха 80 ± 2 °% и режимах облучения: УФ (ультрафиолетовом) — 62 Вт/м2, ИК (инфракрасном) — 464 Вт/м2, видимом диапазоне — 584 Вт/ м2 в климатической камере с имитационным излучателем SOL 1200 в течение 1100 ч при величине энергии облучения в 7 ГДж/м2, что, по мнению авторов, понижает значение параметра Е для РЕ-100 чёрного цвета на 43 кДж/моль и также соответствует временному интервалу 25-26 лет воздействия лучей Солнца.
Согласиться со значением 44 кДж/ моль для ПЭ-труб, находящихся в открыто расположенных ливнестоках, нельзя, если судить об этом как по температурам (табл. 3), так и по месячным коэффициентам неравномерности распределения суммарной (прямой и рассеянной) солнечной радиации, Кн (от 1 — июнь до 0,07 — декабрь, табл. 3, строка 6).
К тому же, следует иметь в виду, что будут различными интенсивности прямого солнечного облучения ПЭ-труб не только помесячные (табл. 3, строка 5), но, что вполне очевидно, и почасовые в течение суток. Как будут распределяться почасовые интенсивности солнечного облучения в течение всего календарного года, и каково будет его влияние на ПЭ-трубы, ещё никем не исследовались.
Третья причина вытекает из того, что внутреннее напряжение в полиэтилене было произвольно связано с возможным воздействием механических нагрузок на трубы (масса свисающей трубы, порывы ветра, стекающая вода). В ЭЗ [2] поясняется, что такие нагрузки способны вызвать внутренние напряжения, особенно при низких температурах (заметьте здесь то, что в ЭЗ также утверждается: «отрицательные температуры на ПЭ-трубы не влияют»), когда уменьшается деформируемость полиэтилена и замедляется релаксация напряжений в нем, и «априори» установлено его значение Ор = 3 МПа. Был также введён «априори» «переводной» коэффициент [4] g = 1,6 [структурно-чувствительный коэффициент материала трубы, кДж/(моль-МПа)]. В результате было принято, что снижение энергетического барьера разрыва химических связей в макромолекулах полиэтилена механическими напряжениями:
ΔЕм.н = gσр = 1,6 × 3,0 = 5 кДж/моль.
Здесь, естественно, нельзя согласиться со значением внутренних напряжений в полиэтилене труб σр = 3 МПа, принятого якобы с учётом перечисленных нагрузок. Не признать его, не опровергнуть, ввиду отсутствия сведений о реальных конструкциях ливнестоков, на основании чего можно было бы исследовать во времени напряжённо-деформированные состояния (НДС) ПЭ-труб, не представляется возможным.
Расчётное значение энергии активации принято с учётом существующих (всех ли? это следует устанавливать с учётом конструктивного расположения ливнестоков) воздействий, определяющих долговечность полиэтиленовых труб:
Ер = 170 - 44 - 5 = 121 кДж/моль.
В Экспертном Заключении [2] абсолютно необоснованно используется суперпозиция имеющихся воздействий на ПЭ-трубы. Например, тепловая и окислительная деструкции, воздействующие на полимерное изделие порознь, не будут давать тот же результат, который может быть получен при действии термоокислительной деструкции [15].
Долговечность в 23 года полиэтиленовых труб, определённая с использованием своеобразных представлений о влиянии на старение полиэтилена энергии активации термоокислительной деструкции, не может быть признана соответствующей расчётному прогнозному сроку
К сожалению, не удалось установить, на каком основании для расчёта долговечности (tТэ = 23 года) ПЭ-труб в ливнестоках используется формула, коэффициенты и их величины в которой установлены [16] с использованием математической обработки экспериментальных данных, полученных при длительном (в течение аж шести месяцев!) старении плёнок из порошковых полиэфирных красок различных производителей. Структура формулы соответствует современным представлениям о том, что термоокислительная деструкция полиолефинов протекает по радикальноцепному механизму с вырожденными разветвлениями и подчиняется экспоненциальному закону [17]. Судить, однако, о достоверности этой формулы, полученной в результате аппроксимации «каких-то?» экспериментальных данных, характеризующих, именно, исследуемый материал ПЭ-труб, не представляется возможным ввиду их отсутствия. В этой связи никак нельзя согласиться со значениями долговечности ПЭ-труб в ливнестоках, получаемыми по формуле:
где α и β — эмпирические коэффициенты, для полиэтилена ПЭНД α = -0,1167, β = -0,936; Е — значение энергии активации, кДж/моль [3, 4]; ΔЕм.в — уменьшение энергии активации испытываемого материала при постоянном воздействии жидкой среды (уменьшение энергии межмолекулярных взаимодействий на поверхности труб вследствие эффекта Ребиндера), для систем канализации из полиэтиленовых труб принимается 3 кДж/моль; σр — расчётное напряжение в стенке трубы [МПа], которое определяют по формуле Надаи:
где Рр — рабочее давление среды (теплоносителя, воды, газа) в трубе, МПа; d — наружный диаметр трубы, мм; s — толщина стенки трубы, мм; SF — коэффициент запаса прочности, принимаемый для систем канализации SF = 1,0; R — универсальная газовая постоянная, R = 8,314 х 10-3 кДж/(моль·К); Tэ — температура эксплуатации (температура транспортируемой среды), К; m — коэффициент перевода долговечности в годы, для полиэтиленов ПЭНД, ПЭВП, ПЭСП — m = 365.
Непонятно, почему теми же авторами уменьшение энергии межмолекулярных взаимодействий вследствие эффекта Ребиндера принято [10] равным 1 кДж/ моль для систем подземного самотёчного водоотведения из ПЭ-труб «Спиролайн».
Здесь также возникает вопрос, на каком основании расчётное напряжение в стенке трубы, находящейся в составе безнапорного трубопровода канализации, определяют по формуле Надаи? И почему Надаи, а не по Барлоу или по котельной формуле? Однако совершенно справедливо то, что в данном случае этот фактор не учтён, хотя в [1] отмечается, что ливнестоки работают в напорном режиме при 100 % наполнении.
Номинальное значение энергии активации Е для систем канализации из труб из полиэтилена (ПЭНД) не должно быть [4] менее 109 кДж/моль. Однако далее указывается, что при значении энергии активации термоокислительной деструкции 107 кДж/моль расчётные значения долговечности τ труб, применяемых в системах канализации, будут составлять τ = 825, 202, 54, 16 и 4,9 лет при температурах сточной жидкости t = 20, 30, 40, 50 и 60 °C, соответственно.
Странно, что Е = 107 кДж/моль не соответствует требованию (Е = 109 кДж/ моль). При этом такие значения долговечностей τ труб в системах канализации, при температурах сточной жидкости t = 20, 30, 40, 50 и 60 °С τ = 825, 202, 54, 16 и 4,9 лет, соответственно, вызывают серьёзные сомнения, так как это не подтверждается имеющейся практикой эксплуатации канализационных трубопроводов из полиэтиленовых труб. Правда, «туши мамонтов сохраняются миллионы лет в вечной мерзлоте».
Здесь вызывают недоумение цифры, указанные в [4] для: полиэтилена ПЭВД m = 1 и поливинилхлорида m = 8760. Не может быть, чтобы в одной и той же формуле (1) в работе [4], здесь это формула (2), коэффициент m, можно предположить, имел бы разные размерности — сутки, года и часы для ПЭНД, ПЭВД и ПВХ, соответственно.
Вообще, следует обратить серьёзное внимание на то, что в экспериментальных исследованиях по определению старения с учётом энергий активации термоокислительной деструкции используются, как правило, плёнки полиэтилена, предельная толщина которых, допускающая протекание реакции окисления со скоростью, пропорциональной массе, составляет 0,025-0,125 мм [18].
Плёночные материалы, из-за большой удельной площади поверхности и небольшой толщины, подвержены в наибольшей степени фотохимическим превращениям и термоокислительному разрушению. Массивные же, нагруженные изделия из полиэтилена больше всего подвержены термодеструктивному распаду и накоплениям внутренних напряжений из-за медленной релаксации течения. К тому же, при оценке долговечности ПЭ-труб исключительно по энергии активации, сведения о которой были получены с использованием ТГА, совершенно не учтено то, что у полиэтилена при нагревании на воздухе могут образовываться нелетучие продукты окисления, и тогда вместо потери массы будет наблюдаться её привес [19].
В заключение следует констатировать следующее.
Долговечность в 23 года полиэтиленовых труб, определённая с использованием своеобразных представлений о влиянии на старение полиэтилена энергии активации термоокислительной деструкции, не может быть признана соответствующей расчётному прогнозному сроку надёжной эксплуатации открытых надземных ливнестоков, совмещённых с путепроводами трёхуровневой транспортной развязки в городе Минске. Каковым может быть расчётный прогнозный срок службы ливнестоков из безнапорных полиэтиленовых труб «Корсис» и напорных (ГОСТ 18599) следует устанавливать с использованием совершенно других подходов. Каких?
Это можно будет представить на суд широкой научно-технической общественности, в случае её заинтересованности, в следующих статьях журнала после получения и соответствующей обработки ОАО «НИИМосстрой» всех необходимых для этого данных о ливнестоках, устроенных из ПЭ-труб в городе Минске.
