Возможно ли контролировать весь водно-химический режим (ВХР) паровой котельной при помощи измерений только значений pH и электропроводности котловой воды? Теоретически, да. На практике успешность данного контроля будет определяться точностью измерения pH и электропроводности котловой воды.
Необходимо сказать, что всё изложенное ниже относится к непрямоточным паровым котлам низкого давления, то есть к котлам, в которых котловая вода формируется путём многократного упаривания питательной воды.
Параметрами качества котловой воды являются следующие показатели: щёлочность по фенолфталеину, Ф щёлочность по метилоранжу М, солесодержание S, относительная щёлочность Щот котловой воды.
Все четыре показателя качества котловой воды связаны между собой, то есть величина каждого показателя зависит от величин других показателей.
Относительная щёлочность котловой воды как раз является показателем, который связывает значение щёлочности котловой воды и её солесодержание.
Относительная щёлочность [%] определяется по формуле:
где Ф — щёлочность по фенолфталеину, ммоль/л; М — щёлочность по метилоранжу, ммоль/л; S — солесодержание котловой воды, мг/л.
Число 40 в формуле (1) говорит о том, что предполагается, что в котле существует только фенолфталеиновая щёлочность, то есть весь бикарбонат натрия, содержащийся в исходной воде в котле, переходит в гидрат натрия в условиях отгонки углекислоты с паром по уравнению:
2NaHCO3 → Na2CO3 + CO2газ + Н2О = 2NaOH + CO2газ. (2)
Сначала бикарбонат натрия переходит в карбонат при удалении углекислоты с паром, а затем карбонат натрия гидролизуется в воде с образованием гидрата натрия. Таким образом, котловая вода всегда имеет довольно высокий водородный показатель pH.
При расчёте относительной щёлочности делается два предположения. Во-первых, то, что в котле содержится только фенолфталеиновая щёлочность, то есть гидрат натрия, и, во-вторых, что солесодержание котловой воды определяют по значению электропроводности котловой воды с учётом переводного коэффициента. Это приводит к значительным неточностям в определении непосредственно солесодержания котловой воды. Однако при расчёте относительной щёлочности это не влияет на полученное значение Щот, так как допустимый диапазон относительной щёлочности составляет 10–50%.
Фактически относительная щёлочность говорит только о том, возможно ли протекание в котле кислотной (если Щот менее 10%) или щелочной (если Щот более 50%) коррозии.
Относительная щёлочность по факту связывает щёлочность и солесодержание котловой воды, но из-за используемых допущений при её расчёте не позволяет судить о том, попадают ли в котёл соли жёсткости с питательной водой и (или) конденсатом и происходит ли в котле накипь и шламообразование.
Гораздо эффективнее для целей контроля качества котловой воды использовать контроль величины pH котловой воды и значения электропроводности котловой воды. Важными преимуществами такого контроля является то, что по соотношению значений pH и электропроводности котловой воды можно судить о том, поступают ли в котёл соли жёсткости, и что он может быть полностью автоматизирован. По факту не будет требоваться проведение химических анализов (они потребуются только на стадии пусконаладочных работ). В чём же заключается суть такого контроля водно-химического режима парового котла?
Для начала необходимо чётко понимать, что значение pH воды в котле определяется количеством гидрата (ОН-), который получается в результате разложения бикарбонатов в котле по уравнению (2). Количество гидрата будет зависеть от концентрации бикарбоната натрия в питательной воде и коэффициента упаривания котловой воды. Можно сказать, что для котловой воды парового котла определённого давления при определённой концентрации бикарбонатов в питательной воде и определённом коэффициенте упаривания будет существовать только одно значение водородного показателя pH.
Определить такое значение pH можно, зная значение фенолфталеиновой Ф и метилоранжевой М щёлочности. Методика для расчёта значения pH по Ф и М представлена в статье автора [1]. Данная работа содержит теоретическое обоснование, практические расчёты, результаты экспериментов и алгоритм расчёта значения pH от значений Ф и М с учётом ионной силы раствора.
Соответственно, проведя анализ котловой воды на Ф и М, можно рассчитать значение pH котловой воды. При этом для учёта ионной силы котловой воды в расчёте pH необходимо знать концентрацию всех солей, находящихся в котловой воде. Это довольно легко определить по значению электропроводности котловой воды.
Ионный состав котловой воды будет определяться составом питательной воды. В питательной воде содержатся катионы натрия Na+ и анионы бикарбоната НСО3-, сульфата SO42- и хлорида Cl-. Соответственно, бикарбонат натрия будет разлагаться в котле по уравнению (2), а хлорид и сульфат натрия будут упариваться, и их концентрация будет равна их концентрации в исходной воде, умноженной на коэффициент упаривания.
Электропроводность котловой воды можно определить по формуле:
здесь CОН, CНСО3 и CСО3 — концентрации гидрата, бикарбоната и карбоната натрия, соответствующие полученному значению pH котловой воды по разработанному алгоритму, ммоль/л; 40 — молярная масса гидрата натрия, г/моль; 0,17 — коэффициент пересчёта удельной электропроводности раствора гидрата натрия в солесодержание [2]; 84 — молярная масса бикарбоната натрия, г/моль; 106 — молярная масса карбоната натрия, г/моль; 0,6–0,65 — коэффициент пересчёта значения электропроводности раствора карбоната натрия в солесодержание; n1 — коэффициент пересчёта значения электропроводности раствора бикарбоната натрия в солесодержание, n1 = 0,95–1,05; Эин — электропроводность солей хлорида и сульфата натрия питательной воды, мкСм/см:
Эпит — электропроводность питательной воды, мкСм/см; 84 — молярная масса бикарбоната натрия, г/моль; 0,95 — коэффициент пересчёта электропроводности раствора бикарбоната натрия в солесодержание при электропроводности раствора до 700 мкСм/см (если электропроводность раствора свыше 700 мкСм/см, то коэффициент пересчёта принимается равным 1,0); Ку — коэффициент упаривания:
здесь Щпит — щёлочность питательной воды, ммоль/л.
Измерив значение электропроводности питательной воды по формуле (4), можно определить значения электропроводности, которые дают сульфат и хлорид натрия Эин. По формуле (5) определяют коэффициент упаривания. Затем рассчитывается электропроводность котловой воды по формуле (3).
В результате получаем, что, зная значение Ф и М, а также значение электропроводности котловой воды, можно рассчитать значение pH котловой воды (по методике, изложенной в [1]), и данное значение pH будет определено при отсутствии в котле солей жёсткости и при конкретном коэффициенте упаривания. Если провести измерения pH котловой воды, то измеренное значение pH будет совпадать с расчётным при температуре котловой воды +25°C.
Если температура пробы в процессе работы котла отличается от +25°C, то измеренное значение pH пробы котловой воды необходимо пересчитывать с учётом температуры пробы по уравнению:
pHt = k(tпр — 25) + pH, (6)
где pH — измеренный (расчётный) pH котловой воды при температуре +25°C; tпр — температура пробы, при которой производится измерение значения pH(pHt), °C; k — коэффициент наклона линейного графика зависимости значения pH от температуры пробы котловой воды:
Коэффициент наклона k необходимо определять индивидуально для каждого котла на этапе пусконаладочных работ.
В результате, используя представленную выше методику, можно рассчитать значения функции в виде Э = f(pH).
В том случае, если в котёл с подпиточной водой или с конденсатом начинают поступать соли жёсткости, будет наблюдаться отклонение текущих измеренных значений Э и pH котловой воды от значений, определённых по изначально построенной функции Э = f(pH) для полностью умягчённой воды. Именно в этом и заключается контроль водно-химического режима парового котла по pH и электропроводности котловой воды.
Таким образом, по предложенной методике можно даже контролировать работу установки умягчения и качество возвращаемого конденсата с определённой задержкой.
Необходимо сказать, что точность измерения pH и электропроводности должна быть достаточно высокой. Чем выше точность измерения pH и электропроводности, тем меньшее количество солей жёсткости может быть обнаружено в котловой воде.
Рассмотрим в качестве примера применение данного способа для контроля водно-химического режима жаротрубного парового котла давлением 8 бар.
В качестве подпиточной воды для котла используется вода следующего состава (табл. 1).
В котельной осуществляется возврат конденсата. На момент пусконаладочных работ возврат конденсата составлял около 70%. Щёлочность питательной воды в данном случае равна 0,6 ммоль/л. Концентрация сульфата равна 0,284 ммоль/л, хлорида — 0,211 ммоль/л.
Для котловой воды была установлена величина электропроводности, равная 3000 мкСм/см. При данном значении электропроводности в котловой воде значения щёлочности составят Ф = 8 ммоль/л и М = 0,5 ммоль/л. Соответственно, коэффициент упаривания будет равен:
По разработанной методике для значений Ф = 8,0 и М = 0,5 определяем значение pH. Значение pH равно 11,69 (при +25°C), что с погрешностью 0,03 единиц pH соответствовало измеренному значению котловой воды.
Затем определяем соотношение Ф к М для данного парового котла. Соотношение будет зависеть прежде всего от коэффициента упаривания котловой воды. Чем выше коэффициент упаривания, тем больше времени в котле находится котловая вода и тем больше времени протекает реакция по уравнению (2). То есть чем больше коэффициент упаривания, тем больше в котле Ф по отношению к М. С определённым допущением для расчёта pH можно пользоваться данными рис. 1. Но всё же рекомендуется уточнять соотношение Ф к М для каждого конкретного котла на этапе пусконаладочных работ.
Рис.1. Зависимость метилоранжевой щёлочности котловой воды от фенолфталеиновой
Стоит отметить, что если в котёл начнут поступать соли жёсткости, то будет наблюдаться увеличение метилоранжевой щёлочности в котловой воде. Этот процесс рассмотрен в статье автора [3].
Затем по формуле (3) рассчитываем значение электропроводности котловой воды с учётом сульфатов и хлоридов.
Получается, что каждому значению Ф и М соответствует одно значение pH и одно значение электропроводности. На рис. 2 представлен график зависимости значения электропроводности от pH для котловой воды, рассчитанный для значений Ф и М в диапазоне Ф = 1,0–25, М = 0,2–2,5.
Рис. 2. Зависимость электропроводности от pH котловой воды
Приведём пример: Ф = 8,0 ммоль/л, М = 0,5 ммоль/л. Тогда рассчитанное значение pH составит 11,69, электропроводность Э = 3109 мкСм/см. И так для каждого значения Ф и М.
График зависимости pH(а) построен при использовании в расчёте значений pH-активностей. Данный график равен реально измеренным значениям pH котловой воды при данном значении электропроводности.
График зависимости pH(к) построен при использовании в расчёте значений pH-концентраций. В результате наглядно видно, как при увеличении концентраций ионов (увеличении ионной силы котловой воды) измеренное значение pH будет отличаться от рассчитанного с использованием концентраций. Чем выше концентрация ионов (выше электропроводность), тем сильнее различие между значениями pH, рассчитанными с использованием активностей и концентраций.
График зависимости функции Э = f[pH(а)] и есть искомая функция.
В процессе работы котла необходимо проводить непрерывные измерения значений pH и электропроводности Э котловой воды. Пересчитывать полученные значения pH и электропроводности для 25°C. Затем сравнивать, находятся ли полученные значения на графике функции Э = f[pH(а)].
Вернёмся к рассматриваемому примеру. После протечки теплообменника ГВС качество конденсата ухудшилось. При попадании в конденсат исходной воды жёсткость конденсата время от времени составляла до 0,3 мг-экв/л. В результате попадания солей жёсткости с конденсатом в питательную и котловую воду часть карбонатов котловой воды начала выпадать в осадок, а не гидролизироваться с повышением pH котловой воды. В результате начала уменьшаться электропроводность котловой воды, а поскольку её значение было установлено на уровне 3000 мкСм/см, произошло большее упаривание котловой воды (уменьшилась непрерывная продувка котла), и, соответственно, доля некарбонатных солей (сульфата и хлорида натрия) в котловой воде выросла. В результате при том же значении электропроводности значение pH стало несколько меньше.
В рассматриваемом примере измеренное значение pH составило в среднем от 11,55 до 11,6 при попадании солей жёсткости в котёл с конденсатом. При этом электропроводность поддерживалась на уровне 3000 мкСм/см. Если на графике pH(а) (рис. 2) найти точку пересечения для pH = 11,57 и Э = 3000 мкСм/см, то обнаружится, что точка пересечения лежит выше данного графика. Это и будет говорить о том, что в котёл поступают соли жёсткости. К достоинствам данного способа контроля можно отнести:
1. Чрезвычайную простоту применяемых технических решений, а также надёжность и изученность применяемого оборудования.
2. Нет необходимости в установке датчика электропроводности внутрь котла, что значительно удешевляет схему и повышает надёжность и точность измерения электропроводности котловой воды.
3. Непрерывность контроля. Контроль водно-химического режима котла осуществляется постоянно и дистанционно, что позволяет сразу выявлять проблемы с ВХР и постоянно поддерживать оптимальный режим.
К недостаткам метода относится то, что данный способ контроля довольно чувствителен к точности измерения значения pH котловой воды. Необходимая точность измерения pH составляет не более 0,03 единиц pH. Также данный способ контроля чувствителен к изменению соотношения бикарбонатов к хлоридам и сульфатам исходной воды. Поэтому если предполагается, что котельная будет работать из нескольких источниках водоснабжения, то для каждого источника водоснабжения необходимо рассчитывать свою функцию Э = f(pH).
Важно при использовании графика Э = f[pH(а)] ввести некий допустимый диапазон значений pH. Например, ±0,2 от значения pH на графике.
Рис. 3. Принципиальная схема отбора проб котловой воды с линии непрерывной продувки для непрерывного измерения pH и электропроводности (1 — паровой котёл; 2 — запорный вентиль; 3 — водо-водяной холодильник пробы; 4 — датчик температуры с отсечным клапаном; 5 — фильтр тонкой очистки; 6 — проточный датчик pH; 7 — проточный датчик проводимости; 8 — контроллер автоматической продувки котла; 9 — автоматический регулирующий клапан непрерывной продувки котла; 10 — регулирующий вентиль; 11 — запорный вентиль)
На рис. 3 представлена принципиальная схема отбора проб котловой воды с линии непрерывной продувки для непрерывного измерения pH и электропроводности.
Котловая вода с линии непрерывной продувки парового котла 1, проходя запорный вентиль 2, поступает в водо-водяной холодильник пробы 3, в котором осуществляется охлаждение котловой воды до +10…+30°C за счёт подвода охлаждающей воды. Затем охлаждённая проба котловой воды проходит датчик температуры 4 с отсечным клапаном. В том случае, если проба воды превышает +50°C, клапан автоматически закрывается для предотвращения повреждения проточных датчиков pH и электропроводности. Затем проба котловой воды проходит через фильтр тонкой очистки 5 и параллельно поступает на проточный датчик pH 6 с датчиком температуры и на проточный датчик проводимости 7. Измеренные значения pH, электропроводности и температуры котловой воды фиксируются контроллером 8 автоматической продувки котла и сравниваются со значениями pH и электропроводности котловой воды, которые заранее заданы в контроллере в виде функции зависимости электропроводности воды от pH, то есть Э = f(pH), которые характерны для котловой воды, в которую не попадают соли жёсткости с подпиточной водой или конденсатом. Контроллер также поддерживает постоянное значение электропроводности или pH котловой воды посредством продувки части котловой воды с помощью автоматического регулирующего клапана 9 непрерывной продувки котла. Подача пробы котловой воды на систему контроля и регулировки ВХР осуществляется через регулирующий вентиль 10. При помощи запорных вентилей 11 осуществляется продувка пробоотборной линии.
В заключение следует сказать, что использование данного способа контроля ВХР совместно с кондуктометрическим контролем установки Na-катионитового умягчения воды и электропроводности возвратного конденсата позволит получить среду дистанционного контроля ВХР паровой котельной, в которой реализован принцип перекрёстного контроля. То есть, если один параметр не соответствует нормативному и при этом наблюдается изменение в других параметрах, это однозначно будет требовать выяснения причин данного отклонения. В этом случае требования к точности измерения отдельных параметров могут быть значительно снижены. Вероятно, это сможет позволить контролировать ВХР с менее высоким требованием к точности измерения значения pH котловой воды.
На данный способ контроля ВХР получен патент на изобретение [4].
