В процессе полного горения природного газа будут образовываться следующие продукты сгорания: CO2, Н2О, О2, N2. Водяной пар в продуктах сгорания, как правило, не конденсируют, и он выбрасывается в атмосферу. Для этого температура дымовых газов поддерживается на уровне не ниже 100–120°C. Если продолжить охлаждение дымовых газов, то водяной пар начнёт конденсироваться. При этом выделится определённое количество тепловой энергии, которую можно использовать для различных целей.
В связи с этим возникает вопрос: какое качество будет иметь конденсат, получаемый из дымовых газов?
Давайте рассмотрим пример, в котором будет произведено полное сгорание 1 кг метана (СН4) с образованием дымовых газов, состоящих из углекислоты и водяного пара.
Горение метана происходит по следующему уравнению:
СН4 + 2О2 → CO2 + 2Н2О. (1)
В результате горения образуются углекислый газ и водяной пар. При конденсации водяных паров углекислый газ будет взаимодействовать с конденсатом с образованием угольной кислоты и понижением значения рН конденсата:
CO2 + H2O → H2CO3. (2)
В соответствии с уравнением (1) из одного моля метана и двух молей кислорода получается один моль диоксида углерода и два моля воды. Известно, что: 1 моль СН4 весит 16 г; 1 моль О2–32 г; 1 моль CO2–44 г; 1 моль Н2О — 18 г. Тогда 1×16 + 2×32 = 1×44 + 2×18, и получаем, что при полном сгорании 1 кг СН4 даёт 44/16 = 2,75 кг углекислого газа (CO2) и (2×18)/16 = 2,25 кг Н2О.
Таким образом, в дымовых газах на 1 кг (1 л) конденсата будет приходиться 2,75/2,25 = 1,22 кг CO2. Эта концентрация значительно превышает растворимость CO2 в воде, например, при температуре 30°C. Растворимость углекислоты в воде при температуре 30°C равна 1315 мг CO2. Значение рН такой обессоленной воды будет около 4,1 (кислая коррозионная агрессивная среда).
Очевидно, что в конденсат перейдёт не весь водяной пар, содержащийся в дымовых газах. Давайте подсчитаем, какое количество конденсата будет образовываться при охлаждении дымовых газов до температуры 30°C.
Для горения 1 кг СН4 будет требоваться (2×32)/16 = 4 кг О2. Примем плотности: кислорода ρО2 = 1,42 кг/м³; азота ρN2 = 1,25 кг/м³; воздуха — 1,29 кг/м³; метана ρCH4 = 0,668 кг/м³; дымовых газов — 1,3 кг/м³. Поскольку 1 кг метана содержится в объёме, равном 1/0,668 = 1,5 м³, то при сгорании 1 м³ метана образуется 2,25/1,5 = 1,5 кг воды и 2,75/1,5 = 1,83 кг углекислого газа (CO2).
В воздухе по массе содержится 76% азота и 24% кислорода. Тогда количество азота в воздухе для горения 1 кг метана будет равно (4×76)/24 = 12,6 кг.
Получаем О2 + N2 = 4 + 12,6 = 16,6 кг.
Для сгорания 1 кг метана теоретически требуется минимальное количество воздуха, равное 16,6 кг. Если пересчитать в кубометры, то для полного сгорания 1 м³ метана потребуется 8,53 м³ воздуха, или 1 м³ метана потребует 11 кг воздуха.
С учётом коэффициента избытка воздуха (который мы примем равным 1,2) получаем, что для полного сгорания 1 м³ природного газа потребуется 10,2 м³ воздуха или 13,2 кг воздуха.
Количество образующихся дымовых газов будет равно 13,2 + 1 = 14,2 м³. Теперь можно записать, что 1 м³ дымовых газов будет содержать:
CO2: 1,83/14,2 = 0,129 кг/м³ (129 мг/л);
Н2О: 1,5/14,2 = 0,105 кг/м³
или 1,5/(14,2×1,3) = 0,081 кг/кг.
Если предположить, что на горение поступает воздух с температурой 20°C и относительной влажностью ϕ = 70%, его влагосодержание будет равно 0,01 кг/кг. Тогда влагосодержание дымовых газов будет равно 0,081 + 0,01 = 0,091 кг/кг.
Если охлаждать дымовые газы до температуры 30°C, то для точки росы (для параметров: температура t = 30°C, относительная влажность ϕ = 100%) влагосодержание составит 0,028 кг/кг.
Таким образом, количество конденсата, образовавшегося из 1 м³ дымовых газов, составит 0,091–0,028 = 0,063 кг/кг или 0,063×1,3 = 0,082 кг/м³ (82 мг/л).
Если предположить, что конденсат образуется из дымовых газов в определённом объёме, при этом существует постоянный контакт конденсата и дымовых газов, и последние вместе с конденсатом охлаждаются до температуры 30°C, то концентрация углекислоты в дымовых газах и в конденсате будет практически одинаковой. С учётом условия, что растворимость углекислоты в воде при температуре 30°C равна 1315 мг/л.
При сгорании 1 кг метана в 1 л дымовых газов одновременно образуется 129 мг CO2 и 82 мг Н2О. Таким образом, концентрация углекислоты в конденсате может достигать 1,5 кг CO2 в пересчёте на 1 л образовавшегося конденсата при условии продолжительного контакта углекислоты и конденсата при температуре 30°C. В данном случае будет достигаться предел растворимости CO2 в воде при данной температуре, и в результате рН конденсата будет довольно низким. Теоретически, для концентрации CO2, равной 1315 мг/л, значение рН будет равно 4,1. Даже если в обессоленном конденсате будет содержаться всего 100 мг/л CO2, значение его рН составит 4,8. Как видно, не существует принципиальной разницы между расчётом на полный переход водяных паров из дымовых газов в конденсат и частичный переход (для температуры охлаждения 30°C). В обоих случаях значение рН конденсата будет низкое. В условиях длительного контакта возможно достижение предела растворимости CO2 в воде.
Данный конденсат будет крайне коррозионно-агрессивным.
Следует отметить, что если в природном газе содержится сероводород, то будет происходить горение серы с образованием сернистого ангидрида, который при контакте с конденсатом перейдёт в сернистую кислоту посредством следующих реакций:
S + O2 → SO2; (3)
SO2 + H2O → H2SO3. (4)
При содержании в обессоленном конденсате 10 мг/л SO2 его значение рН составит 3,9–4,0, при 30 мг/л рН составит 3,4–3,5. Следует учитывать, что сернистый ангидрид является восстановителем и активно разрушает пассивирующий слой на металле. Учитывая сказанное, необходимо очень серьёзно относиться к выбору материалов, которые будут иметь контакт с данным конденсатом.
В заключение хотел бы рассказать о моем опыте работы с нержавеющей сталью в условиях периодического изменения характеристик контактной среды.
В своей практике я столкнулся с интересным случаем. Теплообменник из нержавеющей стали нагревал технологический носитель за счёт воды тепловой сети. Температура в тепловой сети была не более 95°C. В целом качество воды в сети было удовлетворительным, но случались аварии, происходили большие подпитки умягчённой, но не деаэрированной водой, и вода насыщалась железом, как продуктом коррозии труб. Также в воде увеличивалось содержание органики. Но после устранения аварии вода через некоторое время приходила в норму. Теплообменник из нержавеющей стали работал только сезонно. После окончания первого сезона его решено было вскрыть и прочистить. После вскрытия теплообменник оставили на несколько дней. За это время неожиданно произошла взрывная сплошная коррозия труб теплообменника. Коррозия пошла по нижней образующей труб. На нижней образующей осталась вода после вскрытия теплообменника, при этом сами трубки также были в органическом иле и железе.
Можно выдвинуть следующую версию, почему произошла коррозия. Очевидно, что коррозия произошла после того, как вскрыли теплообменник, и внутрь трубок попал кислород. При этом внизу трубок осталась вода. В данном случае нержавейка не должна ржаветь, поскольку при окислении хрома на поверхности трубы будет образовываться прочная плёнка оксида хрома, и коррозия прекратится. Но в нашем случае что-то активно разрушало оксидную плёнку. Я могу предположить, что в процессе работы теплообменника преимущественно в анаэробной среде и в присутствии органики на поверхности труб размножились анаэробные бактерии, которые в своей жизнедеятельности используют кислород, добывая его не из атмосферного воздуха, а из химических соединений. Вероятно, данные бактерии и разрушили оксидную плёнку. В таких условиях (при наличии сильного восстановителя) нержавейка ржавеет очень быстро.
В любом случае к сквозной, практически сплошной коррозии теплообменника привело условие частичного изменения характеристик контактирующей среды.
Применительно к дымовым газам можно сказать, что в случае сбоя настроек в регулировке горения топлива возможен «недожёг». Тогда в дымовых газах не будет кислорода, и появится сажистый углерод. При этом после исправления регулировок в дымовых газах снова появится кислород. Сажа отложится на поверхности теплообмена, и возникнут своего рода гальванические пары. Все эти условия приведут к усилению коррозионных процессов.
Таким образом, следует крайне внимательно относиться к выбору материалов, имеющих контакт с конденсатом дымовых газов. Также необходимо более внимательно следить за качеством горения топлива.
Для удаления газов из конденсата его следует направлять в атмосферный дегазатор (декарбонизатор). Не рекомендуется направлять конденсат дымовых газов сразу в деаэратор.
