Читать статью в журнале СОК №6 | 2023 (стр. 14-16)

Реализация способа, указанного во вступлении к этой статье (окисление марганца кислородом), в практике работы станций водоподготовки сомнительна, что и подтверждается неустойчивой эффективностью деманганции воды на подобных сооружениях.

Это утверждение можно проиллюстрировать следующим образом. Диаграмма Пурбе для марганца (рис. 1) показывает, что данный химический элемент может, помимо Mn2O3 и MnO2, также образовывать оксид Mn3O4. То есть удаление марганца из воды окислительными методами предполагает окисление его двухвалентных ионов и образование малорастворимых оксидов Mn2O3, MnO2 и Mn3O4.

Поскольку данный химический процесс является окислительно-восстановительным, то для его описания необходимо привести полуреакции окисления и восстановления. Окисляющийся марганец в таком случае является восстановителем. Полуреакции окисления марганца записываются как:

Mn2O3 + 6H+ + 2e → 2Mn2+ + 3H2O; (1)

MnO2 + 4H+ + 2e → Mn2+ + 2H2O; (2)

Mn3O4 + 8H+ + 2e → 3Mn2+ + 4H2O, (3)

со стандартными электродными потенциалами полуреакций E°, равными +1,433, +1,228 и +1,750 В, соответственно.

При этом полуреакция восстановления кислорода, где кислород выступает в роли окислителя:

O2 + 4H+ + 2e → 2H2O,

имеет стандартный электродный потенциал E° = +1,228 В, то есть близкий к потенциалу реакций (1) и (2) и заведомо более низкий, чем в (3). Учитывая, что окислительно-восстановительные реакции могут протекать самопроизвольно, только если E° окислителя превышает E° восстановителя, то очевидно, что в данном случае использование кислорода не может быть надёжным средством для удаления марганца окислительным методом, что подтверждается по большей части отрицательным опытом эксплуатации подобных сооружений.

Это вызывает необходимость использования окислителей, более сильных, чем кислород, в частности, озона. Из справочников известны как минимум три следующих уравнения с участием озона в качестве окислителя:

O3 + H2O + 2e → O2 + 2OH- (E° = +1,24 В), (4)

O3 + 6H+ + 6e → 3H2O (E° = +1,511 В), (5)

O3 + 2H+ + 2e → O2 + H2O (E° = +2,07 В). (6)

Условием протекания окислительно-восстановительной реакции, о чём уже упоминалось, является положительная разница потенциалов полуреакций восстановления E°восст (озон — окислитель) и окисления E°ок (марганец — восстановитель). То есть потенциал реакции ∆E° = E°восст — E°ок должен быть положительным.

Сравнение электродных потенциалов полуреакций (1)-(3) с электродным потенциалом полуреакции (4) показывает, что химическая реакция в соответствии с ними вряд ли возможна вследствие недостаточно высокого значения E° полуреакции восстановления. Потенциалы полуреакций (5) и (6), наоборот, достаточны для протекания реакции.

Рассмотрим различные сочетания уравнений полуреакций (1)-(3) и (5)-(6).

Чтобы получить общую реакцию из полуреакций окисления (1) и восстановления (5), необходимо, помимо материального баланса, также уравнять количество участвующих в реакции электронов [в полуреакции (1) участвует два электрона, в полуреакции (5) — шесть]. Баланс электронов в данном случае можно получить, если в полуреакции (1) учесть коэффициент 3,0. Тогда общее уравнение будет:

6Mn2+ + 9H2O + (O3 + 6H+) → 3Mn2O3 + 18H+ + 3H2O,

отсюда

6Mn2+ + 6H2O + O3 → 3Mn2O3 + 12H+. (7)

Потенциал данной реакции (7) составляет ∆E° = +0,068 В.

Полуреакции (1) и (6) дают уравнения

2Mn2+ + 3H2O + (O3 + 2H+) → Mn2O3 + 6H+ + (O2 + H2O) и

2Mn2+ + 2H2O + O3 → Mn2O3 + 4H+ + O2. (8)

Потенциал данной реакции (8) составляет ∆E° = +0,627 В.

Чтобы составить общее уравнение из (2) и (5), в полуреакции (2) нужно учесть коэффициент 3,0 вследствие разницы количества участвующих в реакции электронов (2e и 6e). Тогда получим

3Mn2+ + 6H2O + (O3 + 6Н+) → 3MnO2 + 12H+ + 3Н2О и

3Mn2+ + 3H2O + O3 → 3MnO2 + 6H+. (9)

Потенциал данной реакции (9) составляет ∆E° = +0,283 В.

Полуреакции (2) и (6) позволяют составить уравнение

Mn2+ + 2H2O + (O3 + 2Н+) → MnO2 + 4H+ + (O2 + H2О) и

Mn2+ + H2O + O3 → MnO2 + 2H+ + O2. (10)

Потенциал данной реакции (10) составляет ∆E° = +0,842 В.

Образование оксида марганца Mn3O4 возможно только за счёт реакции восстановления (6), так как только в этом случае наблюдается превышение E°восст над E°ок.

Данная реакция будет выглядеть как:

3Mn2+ + 4H2O + (O3 + 2Н+) → Mn3O4 + 8H+ + (O2 + H2О) и

3Mn2+ + 3H2O + O3 → Mn3O4 + 6H+ + O2. (11)

Потенциал данной реакции (10) составляет ∆E° = +0,32 В.

Для реакций (7)-(11), опираясь на закон Гесса, оценим свободную энергию Гиббса (тепловой эффект реакции) для определения возможности самопроизвольного их протекания в нормальных условиях (101325 кПа, 25°C):

∆G = Σ∆Gпрод — Σ∆Gисх, (12)

где Σ∆Gпрод — сумма стандартных энергий образования продуктов реакции, кДж/моль; Σ∆Gисх — сумма стандартных энергий образования исходных веществ, кДж/моль.

Исходные данные для расчётов, согласно формуле (12), приведены в табл. 1. Результаты расчётов согласно (12) приведены в табл. 2. Из табл. 2 видно, что самопроизвольно могут протекать реакции:

2Mn2+ + 2H2O + O3 → Mn2O3 + 4H+ + O2, (8)

3Mn2+ + 3H2O + O3 → 3MnO2 + 6H+, (9)

Mn2+ + H2O + O3 → MnO2 + 2H+ + O2, (10)

3Mn2+ + 3H2O + O3 → Mn3O4 + 6H+ + О2, (11)

где ∆G < 0.

Таким образом, продуктами озонирования воды, содержащей в значительном количестве катионы Mn2+, могут быть все три оксида — Mn2O3, MnO2 и Mn3O4. Из всех четырёх уравнений доза озона для окисления марганца максимальна в уравнении (10) — на 1 г. окисляемого марганца требуется 1,75 г. озона — и минимальна в уравнениях (9) и (11), где на 1 мг Mn2+ требуется 0,58 г. озона.

Во всех случаях продуктом реакции является ион водорода Н+, следовательно, реакции окисления марганца лучше будут протекать в щелочной среде.

Для каждой из реакций (8)-(11), исходя из полученных значений ∆E° и ∆G, определим значение константы химического равновесия Кр согласно формулам:

где R — универсальная газовая постоянная, R = 8,31 Дж/(моль·К); Т — абсолютная температура, Т = 298 К (около 25°C); n — общее число электронов, участвующих в реакции; F — постоянная Фарадея, F = 96485 Дж/моль. Формулу (14) называют также уравнением изотермы Вант-Гоффа. Результаты расчётов Кр согласно (13) и (14) представлены в табл. 3.

Данные табл. 3 показывают хорошую согласованность результатов расчётов Кр, исходя из ∆E° и ∆G, для уравнений (9) и (10), и в меньшей степени — для уравнений (8) и (11). Во всех указанных уравнениях химическое равновесие смещено вправо, особенно в (9) и (10), где продуктом реакции является MnO2. С учётом малой дозы озона, необходимой для окисления двухвалентного марганца в уравнении (9), следует предположить, что при обработке воды озоном образуется в основном оксид марганца MnO2 согласно следующей реакции:

3Mn2+ + 3H2O + O3 → 3MnO2 + 6H+,

а также (в меньшей степени):

Mn2+ + H2O + O3 → MnO2 + 2H+ + O2.

Образование Mn2O3 и Mn3O4 носит, по-видимому, второстепенный характер.

Как известно, атомы марганца в соединениях могут иметь степень окисления от +7 до −3. Среди уравнений полуреакций окисления двухвалентного марганца имеется следующее:

2MnO4- + 8H+ + 5e → Mn2+ + 4H2O (∆E° = +1,507 В). (15)

Данное значение потенциала +1,507 В в полуреакциях восстановления (4)-(6) превышается только для (6) — +2,07 В. Тогда из двух полуреакций, с учётом количества участвующих в реакции электронов 10e, получаем:

2Mn2+ + 8H2О + (5O3 + 10Н+) → 2MnO4- + 16Н+ + (5O2 + 5H2O) и

2Mn2+ + 3H2О + 5O3 → 2MnO4- + 6Н+ + 5O2. (16)

Для уравнения (16) энергия Гиббса (тепловой эффект реакции) составит ∆G = −530,35 кДж/моль, потенциал реакции будет равным ∆E° = +0,563 В. Из известных значений ∆E° и ∆G по (13) и (14) найдём значения константы химического равновесия Кр, которые составят 1,8×1095 и 1,0×1093, соответственно. Теоретическая доза озона для (16) составляет 4,37 г. O3 на 1 г. окисляемого марганца. Следовательно, уравнение (16) характеризуется, с одной стороны, значительным смещением химического равновесия вправо, с другой — высокой необходимой теоретической дозой озона.

Кислотный остаток MnO4- относится к перманганатам, самым известным представителем которых является перманганат калия KMnO4 — то самое вещество, окрашивающее воду в характерный малиново-фиолетовый цвет. Соответственно, высокое содержание ионов калия в обрабатываемой воде в совокупности с образовывавшимися ионами MnO4- может вызывать нежелательную окраску очищенной воды, ухудшая её органолептические свойства, что отмечено, в частности, в [2]. Причём данную окраску воды доступными методами устранить почти невозможно. Поскольку доза озона для образования перманганат-иона превышает дозы озона для образования оксидов марганца, то на практике следует тщательно следить за количеством подаваемого реагента для предотвращения нежелательного окрашивания обработанной воды.

Следует отметить, что уравнение окисления двухвалентного марганца до перманганат-иона в [2] совпадает с (16). В то же время в [2] указаны иные уравнения образования оксида марганца MnO2, которые записаны как:

Mn2+ + O3 + H2O → Mn4+ + O2 + 2OH- и (17)

Mn4+ + 4OH- → MnO2 + 2H2O. (18)

В правой части уравнения (17) показан четырёхвалентный ион марганца, как продукт окисления двухвалентного. Однако из известных автору полуреакций окисления двухвалентного марганца подобное сочетание отсутствует. Также в (17), видимо, учтено уравнение полуреакции восстановления кислорода

O3 + H2O + 2e → O2 + 2OH-

с потенциалом ∆E° = +1,24 В, чья окислительная способность, как было показано выше, скорее будет недостаточной для прохождения реакции.

Выводы

1. Продуктами окисления двухвалентного марганца озоном являются оксиды Mn2O3, MnO2 и Mn3O4.

2. Основными механизмами окисления двухвалентного марганца озоном являются:

  • 2Mn2+ + 2H2O + O3 → Mn2O3 + 4H+ + O2;
  • 3Mn2+ + 3H2O + O3 → 3MnO2 + 6H+;
  • Mn2+ + H2O + O3 → MnO2 + 2H+ + O2;
  • 3Mn2+ + 3H2O + O3 → Mn3O4 + 6H+ + O2.

3. По мнению автора, из представленных уравнений наиболее значимым является

3Mn2+ + 3H2O + O3 → 3MnO2 + 6H+

с теоретической дозой озона 0,58 г. O3 на 1 г. Mn2+.

4. При применении озонирования для деманганации воды необходимо тщательно следить за подаваемой дозой озона для предотвращения образования нежелательного перманганат-иона, который в сочетании с ионами калия (его содержание также должно отслеживаться) может приводить к повышению цветности воды в виде малиново-фиолетового оттенка раствора перманганата калия.