В производственной практике гальванопокрытия заменить нельзя, поэтому они остаются самой распространённой технологией, например, в машиностроении. Образующиеся при этом гальваноотходы (стоки, осадки, вентиляционные выбросы, шламы ванн) — одни из самых опасных и распространённых видов отходов, как в России, так и в развитых странах, по совокупной опасности соизмеримые с радиоактивными. Суммарное количество этих отходов невелико, но это только запутывает ситуацию. Избавиться от них мы пока не можем, поэтому нужна какая-то «программа приоритетов» — что же делать?
Остановимся на зарубежном опыте. Переработкой гальванических отходов (отработанных электролитов, очищающих и пассивирующих растворов, осадков и шламов со дна ванн) на Западе занимаются с начала использования процессов гальванизации, поскольку все виды отходов весьма токсичны.
Отработанные электролиты и концентрированные растворы для регенерации вывозят на специализированные предприятия, откуда получают те же количества «свежих» жидкостей. Промывные воды индивидуально перерабатывают на специальных установках (выпарных, мембранных, ионообменных и др.). Очищенную воду возвращают в процесс промывки, а выделенные концентраты либо добавляют к отработанным концентратам, либо очищают и используют повторно. Эти установки, как правило, располагают в гальванических цехах вблизи от технологических линий.
Количество различных электролитов и растворов строго регламентируют и постоянно уменьшают. Токсичные соединения (например, кадмия) стараются заменить на более безопасные. В процессе эксплуатации технологи производят постоянную очистку и корректировку электролитов и растворов для увеличения срока их «жизни». При данных технологических процесссах стоки разного состава не смешиваются, концентраты в промывочные воды не сбрасываются.
Всегда есть некоторое количество стоков, которое не попадает под вышеуказанные технологии. Их обработка (обычно нейтрализация) приводит к образованию осадков. При образовании смешанных осадков, например, гидроксидов хрома и железа, их утилизация затруднена. Однородные осадки, как правило, могут быть утилизированы.
Количество различных электролитов и растворов строго регламентируют и постоянно уменьшают. Токсичные соединения стараются заменить на более безопасные. В процессе эксплуатации технологи производят постоянную очистку и корректировку электролитов и растворов для увеличения срока их «жизни»
В отечественной практике также необходимо постепенно «вытеснять» использование особо вредных веществ. В этом случае экологические ценности должны преобладать над экономическими. Повсеместно должна быть внедрена разумная ресурсосберегающая технология, которая может включать:
- экономию веществ — на гальванопокрытие идёт не более 20 % нужных реагентов, остальное «утекает» в отходы;
- уменьшение количества воды, используемой в гальванической технологии — промывка должна осуществляться в каскадах (две, а лучше три ванны), либо она должна быть пульсирующей (вода или водовоздушная смесь подаётся в небольших количествах под давлением в закрытой промывочной камере), а для финишных промывок следует использовать только сверхчистую воду (с общим солесодержанием 5, а лучше 1 мг/дм3);
- уменьшение количества загрязнений (электролитов), уносимых поверхностью обрабатываемых изделий, — изделия после подъёма из последней технологической ванны (можно и из всех ванн) некоторое время выдерживаются для стекания раствора, либо продуваются дополнительно воздухом, паром и др., также изделия можно потрясти (механически, ультразвуком и др.), в итоге на поверхности изделия должно остаться минимально возможное количество раствора (электролита), после чего изделие поступает в «глухую» промывную ванну (непроточную, так называемую «ванну- ловушку») — все эти приёмы известны, было бы желание их использовать;
- сведение к разумному минимуму количества применяемых в гальванике технологических электролитов;
- обоснованную переработку отработанных растворов и электролитов (концентратов).
При переработке концентратов их надо поделить на две неравные части. Первая часть — отработанные растворы, которые часто не имеет смысла корректировать, то есть продлять им «жизнь». Это концентраты от механической очистки поверхности изделия, от обезжиривания, от химической очистки поверхности травлением (декапиром и др.).
Первое направление для этой части (и самое предпочтительное) — отдать кому-нибудь эти отработанные растворы.
Так, самые вредные (с Cr6+) лучше увезти на завод «Русский хром 1915» (город Первоуральск Свердловской области). Подсчитано, что это рентабельно делать в радиусе 700 км от Первоуральска. Второе направление — регенерация. Это всегда дорого и «грязно», поэтому надо считать, что выгоднее (какая утилизация). Третье направление — уничтожение, однако безопасно уничтожать данные отходы весьма трудно, тем более что с долговременных позиций «уничтоженные» отходы вполне снова могут появиться в окружающей среде.
Вторая часть — электролиты, которые вообще не должны сбрасываться (кроме передачи их в какое-то другое производство). Их нужно грамотно собирать, очищать, корректировать и использовать повторно.
Отдельный вопрос — сбросные гальваношламы или то, что остаётся на дне ванны перед её сливом. В этих шламах содержится очень много «лишнего» — грязи, механических крупных примесей и др. Надо уметь (и хотеть!) очищать эти шламы от всего ненужного, а потом регенерировать.
Иногда отработанные растворы добавляют в промывные воды — это весьма опасный путь (к тому же плохо контролируемый). Использовать его можно только в качестве исключения, взвесив и оценив все факторы.
То же относится и к уловленным вентиляционным аэрозолям от гальванованн. Их нужно обязательно «с умом» перерабатывать.
Наконец, самое сложное — это промывные воды. Их не очень много (от 2-5 м3/ч на небольших участках до 15-30 в гальванических цехах). Первый принцип — стоки нельзя смешивать, однако именно это мы всегда делали и пока ещё делаем в практике очистки сточных вод. Обычно после смешения следует обработка щелочами, но оптимальное значение рН осаждения гидроксидов у всех металлов разное, поэтому «панацеи» тут быть не может. Всегда что-то в обработанном стоке остаётся, если это смесь. Кроме того, из смеси трудно выделить утилизируемую субстанцию (одно вещество мешает другому). Поэтому каждая ванна должна сливаться индивидуально, в свою ёмкость, не смешиваясь ни с чем, и обрабатываться отдельно.
Самая простая технология обработки промывных вод — нейтрализация (например, NaOH), флокуляция, отстаивание, фильтрация через зернистую загрузку осветлённой воды и её повторное использование, обработка и утилизация гидроксидного осадка. Конечно, все узлы данного технологического процесса надо специально исследовать с целью дополнительной оптимизации.
Более сложный и весьма «не универсальный» метод — гальванокоагуляция (или её разновидности, сейчас их предложено довольно много). Суть заключается в связывании ионов металлов в труднорастворимые комплексы. Так, для Cr6+ такая обработка с получением ферритного осадка даёт практически полное извлечение хрома из стока. Другие металлы выделяются по-разному — от 70 до 90 %, поэтому надо «дорабатывать» стоки, например, дополнительной нейтрализацией и очисткой.
По поводу же мембранных методов (электродиализ и обратный осмос) надо помнить, что это «ступенчатое» концентрирование, где соотношение конденсата и концентрата обычно лежит в пределах 4:1. То есть всегда остаётся достаточно разбавленный концентрат, с которым надо что-то делать (например, выделять медь электролизом). Да и сами установки надо уметь (и, главное, хотеть!) эксплуатировать. В принципе, использовать эти методы можно.
Применяются и иные физико-химические методы — прежде всего ионообменная очистка. Практика здесь большая. При этом относительно новое направление — производство ионообменных смол с целенаправленными свойствами (например, из смеси ионитом извлекают только Cu и Ni). Однако главные недостатки этого метода остались прежними: много собственных стоков (сбросы- элюаты + промывные воды); двойное загрязнение; необходимость регенерации слабоконцентрированных сбросов.
Сейчас для очистки (доочистки) многие применяют природные сорбенты (даже отходы других производств) с ионообменными свойствами, специально подготавливая их для увеличения сорбционной ёмкости. Описаний исследований свойств сорбентов много, но реального опыта их применения на практике мало.
Концентрирование промывных вод на выпарных установках (например, на горизонтально-трубчатых плёночных испарителях) нам кажется сегодня более предпочтительным. Метод достаточно дорог и, видимо, может успешно использоваться, когда получаются не только концентрат или сухая соль (это можно), но и высококачественный конденсат (растворимых солей — до 5 мг/дм3), на который есть устойчивый спрос. Тем более, есть хорошие перспективы значительного удешевления метода за счёт использования выпарной аппаратуры из пластмассы и других новаций. Конечно, нужна не только выпарная установка, а полностью разработанная технологическая схема, в которой установка является главной.
Концентрирование промывных вод на выпарных установках авторам кажется сегодня наиболее предпочтительным. Метод достаточно дорог и может успешно использоваться, когда получаются не только концентрат или сухая соль, но и высококачественный конденсат, имеющий устойчивый спрос
Весьма вероятно, что уже появившиеся «технологии будущего», так называемые «биотехнологии», получат наибольшее распространение. Сейчас ещё рано делать выводы, так как у нас слишком мал опыт их практического использования. Однако концентрирование ионов тяжёлых металлов в виде компактного сульфидного осадка либо в корневой системе эйхорнии*, либо в крупных живых существах (рыбе и других) — это и путь очистки стока, и путь дальнейшей утилизации «концентрата». Здесь ещё самое начало пути.
В заключение необходимо остановиться на размещении очистных сооружений гальваники. Часть сооружений (локальные установки на один вид стока) могут располагаться непосредственно в цехе, вместе с гальваноустановками, что обеспечивает создание компактной (локальной) замкнутой системы этой части водного хозяйства. Остальные сооружения располагаются на общезаводских очистных комплексах.
Таким образом, можно сделать следующий вывод — проблема переработки отходов гальванических производств является комплексной и должна решаться во взаимной увязке вопросов рационализации самого гальванического процесса и применения наиболее экологически и экономически обоснованных методов обработки сточных вод, осадков, твёрдых отходов и газовых выбросов.
