The process of adsorption on solid adsorbents

Адсорбцией называется поглощение загрязнений поверхностью твердого адсорбента, осуществляемое за счет взаимодействия молекул загрязнителей с поверхностью адсорбента и последующей диффузии молекул веществ через пленку, окружающую частицы адсорбента, к его поверхности, скорость которой определяется строением адсорбента, наличием пор и размером молекул сорбируемого вещества. Лучшими сорбентами для удаления из воды растворенных органических веществ признаны активированные угли различных марок, получаемые в результате пиролиза твердых древесных и каменноугольных материалов, эффективность которых определяется наличием в них микропор, а также цеолиты, представляющие собой алюмосиликаты натрия, калия или других элементов.

Общие сведения

Адсорбция — процесс увеличение концентрации растворенного вещества у поверхности раздела двух фаз («твердая фаза-жидкость», «конденсированная фаза-газ») вследствие некомпенсированных сил межмолекулярного взаимодействия на границе разделе фаз. Процесс, обратный адсорбции, называется десорбцией.

Адсорбция является частным случаем сорбции — поглощения загрязнений поверхностью твердого тела, которая происходит за счет диффузии молекул органических веществ через жидкостную пленку, окружающую частицы сорбента, к его поверхности и далее внутренней диффузии молекул, скорость которой определяется строением сорбента, наличием в нем пор и размером молекул сорбируемого вещества [1].

Причина адсорбции—нескомпенсированные специфические межмолекулярные силы и ван-дер-ваальсовые взаимодействия вблизи поверхности, что свидетельствует о наличии адсорбционного силового поля. Твердое вещество, создающее такое поле, называется адсорбентом, вещество, молекулы которого адсорбируются — адсорбтивом, а адсорбированное вещество — адсорбатом. Если в состав адсорбента входят ионы или поверхностные функциональные группы, способные к ионизации, то между адсорбентом и водным раствором электролита происходит ионный обмен. Адсорбент в данном случае обозначается «ионитом».

Адсорбция на границе «твердое теложидкость» сложна из-за физической неоднородности поверхности твердых тел, наличия дефектов поверхности — трещин, дислокаций, выходом разных граней кристалла на поверхность и др.

Адсорбция сопровождается уменьшением давления пара поглощаемого вещества в исходной смеси и выделением теплоты. Поэтому в соответствии с принципом Ле-Шателье количество адсорбированного вещества возрастает с понижением температуры и повышением давления

На эффективность протекания адсорбционных процессов оказывают влияние химическая природа и пористая структура адсорбента, состав и концентрация функциональных групп на его поверхности, химическая природа адсорбата, условия организации взаимодействия в системе «адсорбент-адсорбат», которое может протекать как в статических, так и динамических режимах. Последнее в значительной степени определяет аппаратурное оформление адсорбционных процессов.

Различают физическую и химическую адсорбцию (хемосорбцию). При физической адсорбции молекулы адсорбента и адсорбтива не вступают в химическое взаимодействие, между ними формируются межмолекулярные электростатические силы («ван-дер-ваальсовые взаимодействия») — между ионами, диполями или квадруполями; при этом адсорбция определяется химической природой молекул адсорбтива (специфическая адсорбция) [2]. Значительную роль при адсорбции играет также геометрия поверхности раздела фаз: в случае плоской поверхности происходит адсорбция на открытой поверхности, в случае слабо или сильно искривленной поверхности — адсорбция в порах адсорбента. При хемосорбции происходит химическое взаимодействие молекул поглощаемого вещества с адсорбентом, когда формируются химические валентные связи.

Физическая адсорбция обратима, а хемосорбция может быть необратимой. Отличительные признаки хемосорбции — необратимость процесса, высокие тепловые эффекты (сотни кДж/моль) и активированный характер, закономерности химических реакций (осуществляется со значительной энергией активации), экзотермический или эндотермический эффект реакции, с повышением температуры ее скорость возрастает по закону Аррениуса и др. [3].

Физическая адсорбция — это процесс экзотермический, то есть протекает с выделением тепла. Между физической и химической адсорбцией существует множество промежуточных состояний (адсорбция, о бусловленная о браз ованием водородных связей). Возможны различные типы физической адсорбции и проявление дисперсионных межмолекулярных сил притяжения, поскольку они приблизительно постоянны для адсорбентов с поверхностью любой химической природы («неспецифическая адсорбция»).

Адсорбция сопровождается уменьшением давления пара поглощаемого вещества в исходной смеси и выделением теплоты. Поэтому в соответствии с принципом Ле-Шателье количество адсорбированного вещества возрастает с понижением температуры и повышением давления [4]. Понижение давления и повышение температуры способствуют обратному процессу — десорбции. Количество выделяющейся при адсорбции теплоты [кДж/кмоль] определяется экспериментально.

Количественно адсорбция может быть охарактеризована с помощью нескольких величин:

1. Величиной α, представляющую собой количество адсорбтива в объеме адсорбционного слоя на единицу массы адсорбента, или количество адсорбтива на единицу поверхности адсорбента. Единицы измерения — моль/г, моль/м².
2. Введенной Гибсом величиной Г, представляющей собою избыток числа молей адсорбтива в объеме поверхностного слоя площадью 1 см² по сравнению с числом его молей в том же объеме, если бы у межфазной границы не происходило изменение концентрации адсорбтива. При малых концентрациях адсорбтива гибсовская адсорбция Г близка к поверхностной концентрации α, при больших концентрациях адсорбтива величина Г отличается от α.

В случаях же, когда концентрация адсорбтива в поверхностном слое меньше его концентрации в остальном объеме, величина Г является отрицательной величиной, а само подобное явление обозначается так называемой «отрицательной адсорбцией».

Уравнение изотермы адсорбции Гиббса позволяет определять адсорбцию Г (концентрацию адсорбированного вещества, моль/м²) на границе раздела «жидкость-газ» по зависимости σ(С) при Т = const и S = const:

где σ — поверхностное натяжение; C — объемная концентрация адсорбтива; S — величина поверхности границы раздела фаз; T — температура.

Для каждого растворителя существуют вещества, которые снижают поверхностное натяжение: dσ/dC < 0, тогда Г > 0. Граница раздела фаз обогащается растворенным веществом, и такие вещества называются поверхностно-активными. Вещества, для которых dσ/dC > 0 и Г < 0, называются поверхностно-инактивными.

Уравнение (1) применимо к границам раздела любых фаз. Однако область практического использование уравнения для определения величины адсорбции ограничена системами, в которых доступно экспериментальное измерение поверхностного натяжения, то есть системами «жидкость-газ» и «жидкость-жидкость».

Различают физическую и химическую адсорбцию. При физической адсорбции молекулы адсорбента и адсорбтива не вступают в химическое взаимодействие, между ними формируются межмолекулярные электростатические силы, при этом адсорбция определяется химической природой молекул адсорбтива

Кроме этого, данное уравнение (1) справедливо только в той области концентраций растворенного вещества, когда можно принять коэффициент активности близким к единице. Для растворов неэлектролитов ее можно применять до концентраций 0,1 моль/л, а для электролитов — до 0,01 моль/л.

В равновесной адсорбционной системе параметры, определяющие равновесие (α_i, парциальные давления р и температура Т), связаны следующим термическим уравнением:

f(α₁, α₂, …, α_i, p₁, p₂, …, p_i, T) = 0. (2)

При адсорбции индивидуального адсорбтива (i = 1) это уравнение принимает следущий вид:

f(α, p, T) = 0. (3)

Существуют три частных случая термического уравнения, когда константы Т, р или а играют особую роль в теории адсорбции, а именно:

• уравнение изотермы адсорбции —
  α = ϕ(p)T; (4)
• уравнение изобары адсорбции —
  Т = ψ(α)p; (5)
• уравнение изостеры адсорбции —
  Р = ζ(Е)a. (6)

Конкретный вид функций ϕ, ψ и ζ определяется особенностями рассматриваемой системы. Если одна из них, например — ϕ, известна для любого значения Т = const, то становятся известными и две другие. При этом не обязательно, чтобы был известен аналитический вид зависимостей. Они задаются эмпирически в виде набора значений α, р и Т.

В теории адсорбции обычно решается вопрос о виде функциональной зависимости α = ϕ(p)_T, то есть об уравнении изотермы адсорбции. Эта зависимость связана с тепловыми эффектами, сопровождающими адсорбцию. При расчете изменения значений основных термодинамических функций в случае перехода dn молей адсорбтива из объемной фазы в поверхностную в равновесной системе при р = const возможны два случая: в первом учитывается только превращение адсорбтива в адсорбат, поскольку адсорбент при адсорбции термодинамически неизменен и служит источником адсорбционного поля, а во втором случае учитывается изменение адсорбента.

Равновесие в процессах адсорбции

Количество вещества, адсорбированного единицей массы или объема определенного адсорбента зависит от природы поглощенного вещества, температуры, давления и количества примесей в фазе, из которой поглощается вещество.

Зависимость между равновесными концентрациями поглощенного вещества в твердой и газовой или жидкой фазах выражается уравнениями:

где у — концентрация поглощаемого вещества (адсорбтива) в адсорбенте, равновесная с концентрацией адсорбтива в газовой или жидкой фазе [кг адсорбтива на 1 кг адсорбента]; х — концентрация адсорбтива в паровой или жидкой фазе [кг адсорбтива на 1 кг инертной части]; р — равновесное давление адсорбтива в парогазовой смеси, Н/м².

Зависимости, описываемые уравнениями (7) и (8), называются изотермами адсорбции и используются в теоретических расчетах. В основу их построения положена модель Ленгмюра: поверхность адсорбента представляет собой набор энергетически одинаковых активных центров, на которых адсорбируются (локализуются) молекулы адсорбтива; на одном центре адсорбируется только одна молекула, то есть при адсорбции образуется только один адсорбционный слой (монослой); адсорбция на данном центре не влияет на адсорбцию на других центрах, то есть взаимодействием адсорбированных молекул можно пренебречь.

На основании химической термодинамики получены конкретные выражения изотерм адсорбции, называемые изотермами Ленгмюра-Фрейндлиха:

где x_p — концентрация поглощенного адсорбентом вещества (емкость адсорбента), кг на 1 кг адсорбента; a — предельная концентрация поглощенного компонента в адсорбенте, достигаемая при p/p_s = 1 (p_s — давление насыщенного пара при заданной температуре); b — адсорбционный коэффициент, обратный константе равновесия Кр^-1; k и n — эмпирические константы и показатель степени, зависящие от природы адсорбента, адсорбируемого вещества и температуры, определяемые опытным путем; р — равновесное давление адсорбента в парогазовой смеси, Н/м².

Зависимости (7) и (8), называются изотермами адсорбции и используются в теоретических расчетах. В основе их построения — модель Ленгмюра: поверхность адсорбента представляет собой набор энергетически одинаковых активных центров, на которых адсорбируются молекулы адсорбтива

Константа равновесия определяется следующим уравнением:

Равновесное давление адсорбента пропорционально р, а концентрация свободных активных центров — величине (а_т - а), где а_т — полное число активных центров, а — число занятых активных центров. В области очень малых давлений bр = 1 и а = (a_mb) p, что отвечает уравнению Генри, в котором К_н = а_тb (а_т — поверхностная концентрация адсорбтива при заполнении им всех активных центров). В области очень больших давлений (bр ≥ 1 и а ≈ а_т) адсорбция перестает зависеть от давления. При очень малых заполнениях поверхности адсорбента уравнение изотермы адсорбции приобретает вид уравнения Генри:

а = К_нр, (12)

где К_н — коэффициент Генри.

Вид изотерм адсорбции зависит от множества следующих факторов: удельной площади поверхности адсорбента, объема пор, структуры адсорбента, поглощаемого вещества и его свойств, а также от температуры.

На рис. 1 показаны пять основных типов изотерм адсорбции. Тип 1 характерен для микропористых адсорбентов. Начальные выпуклые участки изотерм типов 2 и 4 определяются наличием микропор. Дальнейшую форму изотерм определяют полимолекулярная адсорбция и капиллярная конденсация.

Вогнутые участки на изотермах 3 и 5 характерны для систем «адсорбент-адсорбтив», когда силы взаимодействия молекул адсорбтива с адсорбентом меньше сил межмолекулярного взаимодействия между молекулами адсорбтива.

Существуют различные математические модели адсорбции — мономолекулярная адсорбция, полимолекулярная адсорбция, капиллярная конденсация, каждая из которых описывает экспериментальные данные, полученные в определенных условиях.

В теорию полимолекулярной адсорбции, которая постулирует, что при температуре ниже критической каждая молекула, адсорбированная в первом слое, является центром для молекул, образующих второй слой, и т.д. Большой вклад внес Я. де Бур [5], экспериментально показавший, что зависимость среднего числа слоев на всех поверхностях, близких по химической природе, от p/p_s выражается универсальной кривой (так называемой «t-кривой»). Это позволяет оценивать площади поверхности адсорбтивов.

Предпринимались попытки учесть в модели Ленгмюра также взаимодействия между адсорбированными молекулами. Так, Т. Хилл и Я. де Бур, предположив, что уравнение состояния адсорбционного слоя является двухмерным аналогом уравнения Ван-дер-Ваальса, получили уравнение изотермы адсорбции:

где θ = а/а_т (а и b — константы уравнения Ван-дер-Ваальса). В свою очередь, Фаулер и Э. Гуггенгейм, учитывая взаимодействие адсорбированных молекул, вывели уравнение:

где α — константа, связанная с парным взаимодействием молекул.

Принципиально отличную модель адсорбции (потенциальная адсорбция), предложил М. Поляни [6]. Согласно этой модели, вблизи поверхности адсорбента формируется потенциальное адсорбционное силовое поле, убывающее с расстоянием от поверхности. Вследствие этого давление адсорбтива, равное p вдали от поверхности, вблизи нее возрастает и на некотором расстоянии достигает значения p_s, при котором адсорбтив конденсируется.

Объем слоя между поверхностью раздела и геометрическим местом точек, в которых р = p_s, заполнен жидкостью, которая характеризуется нормальными значениями физических свойств объемной жидкости.

Обратимая изотермическая работа адсорбционных сил выражается уравнением &epsilon; = RT ln(p/p_s), и обозначается адсорбционным потенциалом. При заданной величине объема V адсорбционного слоя потенциал е не зависит от температуры (вследствие независимости дисперсионных сил от температуры). Такая температурная инвариантность дает возможность пересчитывать адсорбцию с одной температуры на другую, хотя уравнения изотермы адсорбции на основе излагаемой теории получить не удалось.

Принято различать молекулярную, кнудсеновскую и поверхностную диффузии. Молекулярная диффузия осуществляется, если длина свободного пробега молекул в порах адсорбента меньше размера пор, кнудсеновская — если эта длина превышает размер пор

Советским физико-химиком М.М. Дубининым [7] разработана теория объемного заполнения пор (ТОЗП) и получены уравнения адсорбции для газов и паров для широкого диапазона температур, характеризующие зависимость равновесной концентрации адсорбтива от структуры пор адсорбента. Эти уравнения имеют сложный характер и применимы только к микропористым сорбентам с размерами пор ≤ 1 нм:

где V — суммарный объем пор адсорбента; V_M — объем адсорбированного вещества в жидком состоянии; В — константа, определяемая структурой адсорбента; Т — абсолютная температура пара; β_а — коэффициент аффинности, равный отношению мольных объемов в жидком состоянии в порах данного вещества и стандартного; Р — давление насыщаемого пара адсорбтива; р — парциальное давление пара адсорбтива при температуре адсорбции.

Кроме вышеописанных, существует еще один механизм, приводящий к дополнительной адсорбции адсорбтивов ниже их критической температуры на пористых адсорбентах, — капиллярная конденсация [8]. Этот тип адсорбции обусловлен наличием у адсорбента мелких пор. Пары адсорбата в данном случае конденсируются в таких порах при давлениях, меньших давления насыщенного пара p_s над плоской поверхностью, вследствие образования в капиллярах вогнутых менисков.

Возникновение этих менисков следует представлять как результат слияния жидких слоев, образовавшихся на стенках капилляра вследствие адсорбции паров. Если в поре образовался вогнутый мениск жидкого адсорбата, то в ней начинается конденсация при p/p_s < 1 согласно уравнению Кельвина:

где σ — поверхностное натяжение адсорбата; V — мольный объем адсорбата; p_s — давление насыщенного пара над плоской поверхностью жидкости; r — радиус кривизны мениска адсорбата.

Капиллярную конденсацию используют на практике для определения размеров пор адсорбента. По уравнению (16) для каждого значения p/p_s вычисляют радиус кривизны мениска. Затем, учитывая толщину адсорбционного слоя (например, по t-кривой), форму переходной области от слоя к мениску и зависимость σ от кривизны при очень малых r, находят линейный размер (эффективный радиус r_эф) пор, заполняемых при данном значении p/p_s. Объем таких пор определяют по приросту адсорбции в этой точке изотермы. Затем по полученным данным строят кривую распределения объема пор по их радиусам. Метод применим при r_эф ≥ 1,5 нм. Обычно расчет производится по десорбционной ветви изотермы, но более строгая современная теория требует для построения кривой учета обеих ветвей.

Статика и кинетика адсорбции на границе «твердое тело-жидкость»

В теории адсорбции различают статику (система «адсорбент-адсорбат» находится в термодинамическом равновесии) и кинетику (равновесие отсутствует). Элементарный акт адсорбции осуществляется практически мгновенно (исключение — хемосорбция). Поэтому временные зависимости адсорбции определяются в основном механизмом диффузии, то есть подвода адсорбтива к месту адсорбции. Если адсорбция на открытой поверхности не мгновенна, такой процесс происходит во внешнедиффузионной области; при этом законы диффузии не специфичны для адсорбции. В случае же пористых адсорбентов (активированный уголь, цеолиты), кроме внешней диффузии, важную роль играет внутренняя диффузия, то есть перенос адсорбтива в порах адсорбента при наличии в них градиента концентрации. Механизм такого переноса зависит от концентрации адсорбтива и размеров пор.

Различают молекулярную, кнудсеновскую и поверхностную (фольмеровскую) диффузии [9]. Молекулярная диффузия осуществляется, если длина свободного пробега молекул в порах адсорбента меньше размера пор, кнудсеновская — если эта длина превышает размер пор. При поверхностной диффузии молекулы перемещаются по поверхности адсорбента без перехода в объемную фазу. Но значения коэффициентов диффузии не одинаковы для разных механизмов диффузии. Во многих случаях экспериментально не удается установить, как именно происходит диффузия, поэтому вводят эффективный коэффициент диффузии, описывающий процесс в целом.

Основной экспериментальной зависимостью в кинетике адсорбции служит так называемая «кинетическая кривая», то есть функция γ = a/a_равн = f(t) где γ — относительная адсорбция, равная отношению текущего значения адсорбции a к a_равн (ее значению при времени t → ∞).

Для истолкования кинетической кривой предполагают, что зерно адсорбента имеет однородную по объему пористую структуру (квазигомогенная модель). Каждое зерно содержит области с более крупными и более тонкими порами. Диффузия в таком зерне описывается двумя различными коэффициентами.

В случае открытой поверхности адсорбента, принимая модель Ленгмюра, выводится кинетическое уравнение адсорбции. Скорость приближения к равновесию dθ/dt представляет собой разность скоростей адсорбции и диффузии. Считая, что скорости процессов пропорциональны концентрациям реагирующих веществ, получаем уравнение:

где k_адс и k_дес — константы скорости адсорбции и десорбции, соответственно.

Давление в газовой фазе принимается постоянным. При интегрировании этого уравнения от t = 0 до любого значения t получим:

Отсюда при t → ∞ имеем θ = θ_равн. Поэтому окончательно имеем:

θ = θравн[1 – exp(–kt)], (19)

где k = k_адс + k_дес.

Влияние температуры на скорость адсорбции выражается уравнением, аналогичным уравнению Аррениуса. С увеличением температуры kадс экспоненциально возрастает. Так как диффузия в порах адсорбента связана с преодолением активационного барьера, температурные зависимости k_адс и k_дес не одинаковы.

Знание скоростей диффузии важно не только для теории адсорбции, но и для расчета промышленных адсорбционных процессов, где имеют дело не с отдельными зернами адсорбента, а с их слоями. Кинетика процесса в слое выражается сложными зависимостями. В каждой точке слоя в данный момент времени величина адсорбции определяется не только видом уравнения изотермы адсорбции и закономерностями кинетики процесса, но также аэро- или гидродинамическими условиями обтекания зерен газовым или жидкостным потоком.

Существуют различные математические модели адсорбции — мономолекулярная адсорбция, полимолекулярная адсорбция, капиллярная конденсация, каждая из которых описывает экспериментальные данные, полученные в определенных условиях

Кинетика процесса в слое адсорбента в отличие от кинетики в отдельном зерне называется динамикой адсорбции. Общая схема решения такова: сначала составляется система дифференциальных уравнений в частных производных, учитывающая характеристики слоя, изотерму адсорбции, диффузионные характеристики (коэффициент диффузии, виды переноса массы по слою и внутри зерен), аэро- и гидродинамические особенности потока. Затем задаются начальные и краевые условия. Решение этой системы уравнений приводит к значениям величин адсорбции в данный момент времени в данной точке слоя. Как правило, аналитическое решение удается получить только для простейших случаев, поэтому такая задача решается численно с помощью ЭВМ.

При опытном изучении динамики адсорбции через слой адсорбента пропускают газовый или жидкостный поток с заданными характеристиками и исследуют состав выходящего потока как функцию времени. Появление поглощаемого вещества за слоем называется проскоком, а время до проскока — временем защитного действия. Зависимость концентрации данного компонента за слоем от времени называются выходной кривой. Эти кривые служат основным экспериментальным материалом, позволяющим судить о закономерностях динамики адсорбции. В динамическом режиме концентрация раствора, контактирующего с сорбентом, постоянна. Лишь вблизи фронта адсорбции концентрация резко падает почти до нуля. По мере пропускания раствора через колонну адсорбера фронт адсорбции сдвигается вниз, оставляя за собой полностью насыщенный сорбент с концентрацией с₀ (рис. 2). Когда фронт приближается к концу колонны, концентрация веществ на выходе начинает возрастать до с₀. Эта зависимость называется кривой проскока.

Средняя концентрация адсорбтива во всем слое адсорбента данной длины, достигнутая к моменту «проскока» адсорбтива, называется «динамической активностью слоя адсорбента». Эта величина характеризует емкость адсорбента в динамических условиях и может измеряться не только количеством поглощенного вещества, но и промежутком времени от начала поглощения до момента «проскока»; она часто используется в практике расчетов процессов адсорбции.