Работая много лет с водно-химическими режимами паровых котлов низкого и среднего давления, я заметил, что даже если питательная вода не соответствует всем требованиям завода-изготовителя котла, это не всегда приводит к выходу его из строя (повреждение нагревательных поверхностей котла коррозией или перегрев из-за отложения солей). Возможно ухудшение экономических показателей работы котла, увеличение продувки, более частая замена уровнемерных стёкол, частая прочистка датчиков и т. д. Но котлы могут проработать при недостаточном качестве питательной воды, по крайней мере, не менее установленного срока службы. Такое часто случается на производствах, где в силу специфики выпускаемой продукции к котельной относятся недостаточно внимательно и не осуществляют надлежащую эксплуатацию и лабораторный контроль. Однако котлы на одних производствах вырабатывают свой срок службы и даже больше, а на других — довольно быстро выходят из строя. При этом качество питательной воды и в том, и в другом случае оставляет желать лучшего. Давайте попробуем разобраться и понять, в каких случаях и какие параметры имеют критическое значение для работы парового котла, а какие параметры даже при их превышении позволяют эксплуатировать оборудование.

Следует отметить, что при разработке технологии водоподготовки для паровой котельной необходимо обеспечить соответствие всех параметров питательной воды парового котла требованиям завода-изготовителя. Тем не менее, я часто сталкиваюсь с ситуацией, где имеется определённое недопонимание по поводу величины остаточной жёсткости питательной воды.

Для котлов низкого и среднего давления величина жёсткости питательной воды (в соответствии с требованиями заводов-изготовителей) должна быть не более 0,02 мг-экв/л (0,01 ммоль/л). Необходимо учесть, что в паровом котле происходит упаривание воды. Соответственно, если изначально жёсткость питательной воды 0,02 мг-экв/л, то в случае, когда коэффициент упаривания котловой воды равен 10, жёсткость котловой воды окажется 0,02×10 = 0,2 мг-экв/л. Данное значение жёсткости достаточно для того, чтобы кальций образовывал твёрдые частички карбоната кальция, а магний образовывал частицы гидроксида магния при наличии в воде бикарбоната и при условии отгонки из воды углекислоты с паром.

Тем не менее, при подпитке паровых котлов питательной водой с такой жёсткостью в котлах не образуется накипь.

При упаривании из котловой воды удаляется углекислота вместе с паром и, соответственно, бикарбонат-ион переходит в карбонат, который, в свою очередь, гидролизуется с образованием гидрата. В результате в котловой воде увеличивается количество гидрата, что можно определить по фенолфталеиновой щёлочности котловой воды, максимальная величина которой допускается до 26 мг-экв/л. Как правило, бóльшая часть данной щёлочности является гидратной (ОН), то есть в котловой воде имеется большое количество гидрата. Если в такую воду подать питательную воду с повышенной жёсткостью, то моментально начнётся протекание следующих реакций:

Ca(HCO3)2 + NaOH → CaCO3↓ + NaHCO3 + H2O; (1)

Mg(HCO3)2 + 2NaOH → Mg(OH)2↓ + 2NaHCO3. (2)

Как можно видеть, в реакции (1) гидрат натрия связывает водород бикарбоната в воду, при этом бикарбонат становится карбонатом и выпадает в осадок в виде карбоната кальция. Остающийся в котловой воде бикарбонат натрия после удаления углекислоты с паром вновь становится гидратом натрия.

Реакция (1) протекает достаточно быстро даже в воде при низкой температуре, не говоря уже о мгновенном протекании при высокой температуре воды в котле.

Можно провести простой эксперимент. Набрать 1 л водопроводной воды с жёсткостью 4 мг-экв/л и щёлочностью 2,5 мг-экв/л и добавить туда 0,5 г. NaOH. При интенсивном перемешивании воды образование взвеси в воде начнётся через несколько секунд. Через несколько минут вся карбонатная жёсткость воды будет находиться в состоянии взвеси. При этом осаживаться данная взвесь будет довольно долго. В воде в растворённом виде останется только некарбонатная жёсткость. Движущая сила процесса по реакции (1) тем больше, чем больше гидрата уже содержится в воде или добавляется к воде. При этом для образования взвеси карбонатной жёсткости не требуются даже изначальные центры кристаллизации (наличие взвешенных веществ в воде и т. п.). То есть, чем выше значение рН воды, тем быстрее из неё выделяются соли карбонатной жёсткости. Этот процесс имеет простой физический смысл. Если воду насыщать углекислотой, то в такой воде будет происходить растворение карбоната кальция с образованием бикарбоната кальция, и, соответственно, если из воды отгонять углекислоту, то бикарбонат кальция будет обратно переходить в твёрдый карбонат кальция.

Можно сказать, что при наличии в котловой воде большого количества гидрата натрия поступающий с питательной водой бикарбонат кальция и магния переходит в шлам (в котловой воде), а не осаживается на поверхностях нагрева котла.

В случае отсутствия в котле щелочной среды или недостаточного количества гидрата натрия соли карбонатной жёсткости будут откладываться на поверхностях нагрева котла — в зоне наибольших температур и, соответственно, интенсивного отведения CO2 с испаряющейся водой.

В моей практике встречались случаи работы жаротрубных паровых котлов (8 бар) при жёсткости питательной воды более 3,5 мг-экв/л. При этом изначальная жёсткость исходной воды была около 7 мг-экв/л. Происходило умягчение только половины жёсткости питательной воды из-за поломки установки умягчения.

В этом случае значение рН котловой воды падало с 12,3 до 11,5. То есть концентрация гидрата в котловой воде падала с 20 до 3,2 ммоль/л. При этом котловая вода выглядела как известняковое «молоко», и через две недели работы в таком режиме на одном из котлов забилось пробоотборное устройство.

Фенолфталеиновая и метилоранжевая щёлочности котловой воды, измеренные при работе котлов на полностью умягчённой воде и при частичном умягчении воды, показывают принципиально разные значения. Если при нормативной работе щёлочность по фенолфталеину была Ф = 18–22 ммоль/л, по метилоранжу — М = 1,8–2,5 ммоль/л, то при работе с большей жёсткостью: Ф = 10 ммоль/л, М = 10 ммоль/л. Очевидно, что бóльшая часть гидрата котловой воды, получаемая из бикарбоната натрия умягчённой питательной воды, расходуется на процесс шламообразования по реакциям (1) и (2).

При производстве анализа на щёлочность по М постепенное уменьшение рН пробы котловой воды в процессе дозирования соляной кислоты растворяет шлам карбоната кальция по формуле:

CaCO3 + 2HCl → CaCl2 + H2CO3. (3)

Этот процесс увеличивает значение щёлочности по метилоранжу, хотя в котловой воде количество растворённого карбоната натрия будет находиться на уровне не более 2 ммоль/л. Соответственно, 8 ммоль/л — это то количество карбоната, которое выпадает в виде шлама с кальцием и магнием.

Итак, что же произошло с котлами в рассматриваемом случае?

Котлы работали в таком режиме около трёх недель. После ремонта установки водоподготовки был произведён внутренний осмотр котлов, в результате которого было принято решение не проводить внеочередную химическую мойку. Состояние поверхностей нагрева котла было вполне удовлетворительное. Фактически, кроме необходимости промывки пробоотборного устройства, серьёзных проблем не возникло. Практически все соли жёсткости удалялись из котла в виде шлама с непрерывной и периодической продувками (количество которых было значительно увеличено). В данном случае количества гидрата в котловой воде хватило для предупреждения образования плотной накипи на поверхностях нагрева котлов.

Следует отметить, что для водотрубных котлов при таком активном шламообразовании, скорее всего, забьются конвективные и экранные трубы, что приведёт к их перегреву и разрушению.

Ещё один пример из практики. В паровой котельной с двумя жаротрубными котлами (11 бар) вышла из строя установка умягчения воды вследствие попадания в неё пара. Пар попал в пластиковые баллоны водоподготовки через теплообменник подогрева химически очищенной воды перед деаэратором.

В результате установка умягчения полностью вышла из строя. Котёл питался водой с жёсткостью 2,0 мг-экв/л и щёлочностью 1,0 ммоль/л (с учётом возврата конденсата). Щёлочность котловой воды составила Ф = 0,2–0,5 и М = 7,5–8,5. То есть в котле фактически отсутствовал гидрат, и незначительная щёлочность по фенолфталеину была образована только за счёт примерно 15–20 мг/л натрия, содержащегося в исходной воде.

В таких условиях я предположил, что котёл не проработает и двух недель. Вода по линии непрерывной продувки котла шла довольно прозрачная. Практически все соли жёсткости оседали на поверхностях нагрева в условиях отсутствия достаточного количества гидрата в котловой воде.

Тем не менее, котлы проработали три месяца. За это время была заменена установка умягчения, несмотря на мои предупреждения сделать это как можно быстрее. Затем был произведён осмотр котлов. В результате обнаружилось почти полное «забитие» котлов солями жёсткости. При этом внизу котла имелись твёрдые образования, по форме которых было видно, как они были образованы и с какой части жаровой трубы отвалились в процессе кипения воды. Не могу сказать, сколько бы котёл ещё продержался, но ситуация была сверхкритическая. Котлы химически промывали около недели.

Эти два случая наглядно показывают разнообразие процессов образования твёрдой фазы солей карбонатной жёсткости в котловой воде в зависимости от величины рН. Можно сделать вывод, что наличие в котловой воде гидрата принципиально меняет картину выделения солей жёсткости.

Использование фосфатов для связывания солей жёсткости котловой воды в гидроксилапатит довольно рискованно, особенно в случае недостаточного контроля за жёсткостью питательной воды. Гидроксилапатит образуется только при присутствии в воде гидрата. При отсутствии гидрата, но при наличии солей жёсткости, они связываются в фосфорит. В отличие от гидроксилапатита, который является шламом и выводится с продувкой, фосфорит образует твёрдые отложения.

В случае дозирования фосфатов в недостаточно умягчённую воду перед деаэратором уже в деаэраторе возможны отложения фосфорита, которые можно будет удалить только трудоёмким механическим способом.

Ещё один случай из моей практики. Установка водоподготовки паровой котельной должна была состоять из обратноосмотического обессоливания и второй ступени умягчения. В результате неправильной наладки осмос вышел из строя, и котельная около двух лет работала только на одной ступени умягчения. При этом жёсткость исходной воды была 11 мг-экв/л. Жёсткость питательной воды составляла в среднем 0,15 мг-экв/л после всего одной ступени умягчения. При этом наладочная организация настояла на дозировании фосфатов в воду перед деаэратором. После двух лет работы меня пригласили сделать аудит этой котельной. В результате я выяснил, что примерно один раз в квартал приходилось останавливать котельную из-за того, что переставала поступать вода из деаэратора. В деаэраторе образовывался фосфорит, который отдалбливали и удаляли вручную. При этом также питательные насосы после деаэратора выходили из строя. Требовался либо их ремонт, либо замена. В шутку можно сказать, что «на данной котельной была опробована новая перспективная технология водоподготовки на основе осаждения солей жёсткости, где в качестве отстойника использовался деаэратор». Если исключить дозирование фосфата, то с жёсткостью 0,15 мг-экв/л жаротрубный котёл в данном случае вполне мог работать. Дело в том, что коэффициент упаривания котловой воды в данном случае был всего 4,0 из-за высокого солесодержания питательной воды и отсутствия возврата конденсата. В результате солей жёсткости в котловой воде было бы всего 0,15×4,0 = 0,6 мг-экв/л. Это увеличило бы метилоранжевую щёлочность котловой воды на 0,6 мг-экв/л, которая определялась бы только при низких значениях рН пробы. Это шлам, который выводится с продувками котла.

Необходимо отметить ещё один момент. Известно, что нормируется только жёсткость питательной воды. Предположим, что в паровой котельной существует большая доля возврата обессоленного конденсата (около 90%). В этом случае, как правило, устанавливают только одну ступень умягчения. В результате после одной ступени умягчения жёсткость можно получить в среднем 0,1–0,07 мг-экв/л (при разумном расходе соли на регенерацию). После смешения умягчённой воды и конденсата жёсткость питательной воды получится около 0,01 мг-экв/л, что более чем соответствует требованиям.

Но в данном случае солесодержание питательной воды определённо будет иметь довольно малое значение, и, соответственно, коэффициент упаривания котловой воды может иметь очень большие значения.

В своей практике максимальный коэффициент упаривания, который я устанавливал, был 60. Дело в том, что при значении коэффициента от 55 котловая вода начинает значительно мутнеть, даже если питательная вода проходит осмос, а в конденсате практически не содержится железа. С точки зрения теории мне сложно объяснить этот момент, но практика показывает именно этот порог значения. Вероятно, вещества, находящиеся даже в незначительном количестве в питательной воде, после упаривания в 60 раз вызывают помутнение воды. Если питательную воду с жёсткостью 0,01 мг-экв/л упарить в 60 раз, то жёсткость котловой воды достигнет 0,01×60 = 0,6 мг-экв/л. Это значение равно значению жёсткости котловой воды для случая питания котла водой с жёсткостью 0,15 мг-экв/л и коэффициентом упаривания 4,0. При этом, с точки зрения правил, в первом случае мы имеем явное нарушение по солям жёсткости в питательной воде, а во втором требования правил соблюдены.

Подводя промежуточный итог, необходимо сказать, что для котлов низкого и среднего давления важна не только величина жёсткости питательной воды, но и щёлочности, а точнее — важно их соотношение в питательной воде. Щёлочности должно быть в несколько раз больше остаточной жёсткости.

Как правило, данное условие всегда соблюдается, так как в природных водах щёлочность занимает от 50 до 80% от анионного состава воды. Но в случае использования осмоса для подготовки подпиточной воды щёлочность, как и жёсткость, будут удалены на мембране. При этом остаточная жёсткость должна быть замещена на натрий на установке умягчения. Таким образом, жёсткости в такой воде практически не будет, и даже небольшого количества щёлочности хватит для образования достаточного количества гидрата в котловой воде. Однако здесь есть опасность в случае возврата загрязнённого конденсата. Даже небольшого количества солей карбонатной жёсткости в конденсате будет достаточно для связывания гидрата в бикарбонат и выпадения в осадок. А в случае уменьшения рН котловой воды, даже небольшое, на первый взгляд, количество солей жёсткости выпадет в осадок в виде накипи на теплопередающих поверхностях котла и значительно увеличит риск подшламовой коррозии и перерасход топочного газа из-за увеличения термического сопротивления теплопередающей поверхности.

В заключение необходимо упомянуть об отложениях в котле сульфатов и солей кремниевой кислоты. В котле возможно образование сульфата кальция. На практике в котлах, использующих поверхностные воды, как правило, сульфатных отложений не образуется. Сульфатные отложения будут образовываться, только если кальция больше, чем бикарбоната в питательной воде. То есть питательная вода практически не должна умягчаться, и концентрация кальция должна быть больше концентрации бикарбонатов, что для поверхностных источников встречается крайне редко. Поэтому, как правило, сульфатные отложения образуются в котлах без водоподготовки, работающих на подземных водах, или если в воду неконтролируемо дозируется сульфат натрия для целей химической деаэрации.

Образование солей кремниевой кислоты в котле возможно в случае наличия в питательной воде солей жёсткости и высокого коэффициента упаривания котловой воды. При этом, если в котловой воде имеется гидрат, то будет образовываться не твёрдая накипь силиката магния, а рассыпчатый тальк. Считается, что для образования талька достаточно, чтобы в котловой воде гидрата было в полтора раза больше, чем солей кремниевой кислоты. Тем не менее, силикатные накипи чрезвычайно сложно удаляются, и необходимо чётко придерживаться требований завода-изготовителя котла по допустимым концентрациям кремния в питательной и котловой воде.

Выводы

По результатам изложенного выше можно сделать следующие выводы:

1. Величина рН котловой воды является важнейшим контролируемым параметром водно-химического режима (ВХР) котельной. Для предотвращения осадкообразования для жаротрубных котлов значение рН котловой воды должно находиться в интервале от 11,5 до 12,3.

2. Использование различных реагентов для целей водоподготовки следует рассматривать только для корректирующего воздействия на ВХР котла и не подменять ими основных систем водоподготовки (осмос, умягчение и т. п.).

3. Для многих предприятий неэнергетического профиля котельной обычно отводится недостаточно внимания, и многие котельные работают даже без элементарного лабораторного контроля. В таких случаях паровые котлы низкого давления, как правило, выходят из строя значительно раньше установленного срока службы.

Для осуществления элементарного контроля необходимо измерять рН и электропроводность котловой воды. Если на котле стоит автоматическая продувка, то электропроводность измеряется автоматически. В случае, если рН котловой воды выше 11,5 и при этом котловая вода прозрачная, это принципиально говорит об отсутствии активных процессов шламообразования в котле. При этом, если рН котловой воды от 8,5 до 9,5 и вода прозрачная, в большинстве случаев это говорит об активном накипеобразовании в котле и требует принятия экстренных мер. В любом случае необходим визуальный контроль котловой воды на прозрачность.

Если при образовании взвеси в котловой воде или падении значения рН котловой воды при сохранении значения электропроводности нет возможности вызвать специалистов, то для определения источника попадания солей жёсткости в котёл можно провести элементарный анализ. Следует добавить в пробу воды около 1 г. каустической соды (если под рукой её нет, то кальцинированной соды). При добавлении каустической соды к пробе воды с повышенной жёсткостью при перемешивании будет происходить достаточно интенсивное образование хлопьев. Чем выше жёсткость воды, тем быстрее и больше образуется хлопьев, взвешенных в воде. При добавлении каустической соды будут образовываться хлопья из карбонатной жёсткости. При добавлении соды все соли жёсткости будут участвовать в хлопьеобразовании. Таким способом надо проверить подпиточную воду и конденсат. Причиной поступления солей жёсткости будет являться плохая работа установки умягчения либо некачественный конденсат.

В любом случае, возможно, это поможет добиться в дальнейшем привлечения эксплуатационным персоналом специализированной организации для проведения качественной наладки водно-химического режима котельной и организации автоматизированного контроля ВХР.