При больших объемах очищаемой воды, составляющих несколько тысяч м3/ч, очистка воды представляет серьезную экологическую и техническую проблему. Так, при подготовке воды методом умягчения, при жесткости исходной воды 7 мг÷экв/л и расходе умягченной воды 1000 т/ч только расход поваренной соли на регенерацию фильтров составляет 29 т/сут. Примерно такое же количество засоленных стоков (в пересчете на твердые соли) поступает в поверхностные водоемы, вызывая их засоление. Интенсивность накипеобразования на греющих поверхностях нагрева зависит от жесткости и щелочности очищенной воды в зоне нагрева. При щелочности нагреваемой воды 1,3–1,4 мг÷экв/л и продолжительности нагрева 40–60 с (характерной для водогрейных котлов) интенсивность накипеобразования при температуре подогрева до 130–150 °С столь значительна, что в течение отопительного сезона на каждом квадратном метре поверхности труб в котле отлагается около 2 кг отложений. Для тех же температур и качества воды для сетевых подогревателей, в которых продолжительность нагрева не превышает 5 с, интенсивность отложений такова, что аналогичная масса отложений карбоната кальция (2 кг/м2) образуется после 6– 7-летнего периода эксплуатации. Учитывая изложенное, С.П. Высоцким для теплофикационных систем предлагается двухконтурная схема подогрева воды в водогрейных котлах и подогревателях [1]. При этой схеме подогрева, показанной на рис. 1, в первом контуре циркулирует хорошо очищенная до малой жесткости вода, а подпиточная вода во второй контур очищается до более низких кондиций. При этом, например, при подогреве сетевой воды до температуры 100 °С в водогрейных котлах карбонатный индекс подпиточной воды на должен превышать 2 (мг÷экв/кг)2, а при подогреве в сетевых подогревателях ≈ 3,4 (мг÷экв/кг)2. При таких параметрах в 1,7–2,5 раза может быть ухудшено качество воды, в такое же количество раз уменьшена производительность водоподговительной установки или принята упрощенная технология очистки воды (например, методом подкисления). Учитывая весьма незначительные потери воды в первом контуре, применение двухконтурного подогрева воды и упрощенная технология обработки воды во втором контуре позволяет существенно снизить затраты на реагенты и уменьшить загрязнение окружающей среды. В качестве подогревателей в системе подогрева воды были использованы пластинчатые подогреватели «Альфа Лаваль». Следует отметить, что при использовании систем очистки воды необходимо удалять из воды только те соединения, которые создают проблемы: накипеобразования, коррозии, гигиенические и др. При существующей схеме обработки воды методом умягчения исходной воды удаляется магний, который не создает каких-либо проблем с накипеобразованием. Однако его удаление создает дополнительные экологические проблемы со сбором засоленных стоков. При умягчении совершенно не удаляются бикарбонат-ионы, которые создают коррозионные проблемы, а также увеличивают вероятность карбонат-кальциевого накипеобразования за счет возникновения карбонат-ионов при гидролизе бикарбоната натрия и проскоке ионов кальция в фильтрат. Влияние отдельных параметров на интенсивность накипеобразования было показано в [7]. Однако при этом требуется уточнение влияния степени гидролиза соединений гидрокарбонатов, механизмы процессов переноса к поверхностям нагрева и влияние изменения произведений растворимости карбоната кальция и гипса. В водном растворе устанавливается равновесие между тремя соединениями угольной кислоты СО2, СаСО3 и Са(НСО3)2 водородными и гидроксильными ионами. В карбонатно-бикарбонатном равновесии можно рассматривать взаимодействие отдельных компонентов в трех фазах: 1 — газообразной, характеризуемой отдельным парциальным давлением СО2 в газах, контактирующих с жидкой фазой, 2 — жидкой, в которой СО2 абсорбируется с газовой фазы и карбонаты, растворяясь, переходят в жидкую фазу, 3 — твердой фазы, в которой происходит образование новых кристаллов карбоната кальция или растворение в результате описанных выше процессов. Указанные равновесия можно представить схемой (рис. 2). Изменения в системе в результате перехода растворенной угольной кислоты в газовую фазу, например, при изменении температуры жидкости и парциального давления угольной кислоты в результате гидролиза бикарбонат-ионов сопровождается тремя ступенями перестройки системы: 1. СО2 переходит из раствора в газовую фазу. 2. Изменяется ионное равновесие в жидкой фазе, сопровождаемое изменением рН и концентрации карбонат-ионов. В результате произведения концентраций ионов кальция и карбонатов превышает произведение растворимости карбоната кальция. 3. Происходит перенос вещества с жидкой фазы в твердую, в результате увеличивается размер уже образованных кристаллов или появляются новые кристаллы. На интенсивность накипеобразования влияет концентрация карбонат ионов, появляющихся при гидролизе бикарбонат-ионов. Исследование изменения степени гидролиза бикарбоната натрия показало, что на степень гидролиза β влияет длительность нагрева воды и температура (рис. 3). Учитывая то, что процесс кристаллизации протекает из пересыщенных растворов с определенным индукционным периодом, очевидно, что время пребывания в зоне нагрева должно быть меньше индукционного периода. В [8] была найдена эмпирическая зависимость индукционного периода от активности ионов для гипса: (3) Обработка экспериментальных данных с применением Компертц-уравнения показала, что: 1. При ι= 5 мин: (4) 2. При ι= 15 мин: (5) 3. При ι= 25 мин: (6) 4. При ι= 45 мин: (7) 5. При ι= 65 мин: (8) При подогреве исходной воды, поступающей в котлы и подогреватели, возможно возникновение различных видов накипей. При этом соединения будут осаждаться на поверхностях нагрева в определенной последовательности, которую можно выявить исходя из их произведений растворимости (табл. 1). Математическая обработка эксперементальных данных, для двух наиболее представительных с точки зрения накипеобразования солей карбоната кальция и сульфата кальция (ангидрита), позволила установить следующие зависимости произведений их растворимости от температуры (рис. 4): 1. для CaSO4: (9) 2. Для CaSO3: (10) Соотношение концентраций (формула) (формула) Ca2+, Mg2+ в растворе, при которых начинают откладываться соединения, указанные в таблице, характеризуется следующим. 1. Вероятность выпадения в осадок гипса при подогреве воды до 100 °С: (формула) следовательно, гипс выпадет в осадок, если концентрация (формула) больше концентрации (формула) в 21300 раз. 2. Вероятность выпадения в осадок карбоната магния: (формула) следовательно, карбонат магния выпадет в осадок, если концентрация Mg2+ больше концентрации Ca2+ в 208,5 раз. 3. Вероятность образования осадка гидроксида магния существует при подпитке систем теплоснабжения осветленной водой, прошедшей стадии известкования и фильтрации на механических фильтрах. При этом содержание гидроксил-ионов и карбонат-ионов в осветленной воде равны, соответственно, 0,2 и 0,6 мг÷экв/л (0,2 и 0,3 мг÷ион/л). Следовательно, опасность выпадения гидроксида магния на теплопередающих поверхностях появляется при концентрации магния: (формула) Получение такой концентрации магния после осветлителя в практических условиях почти невероятно. Поэтому для предотвращения выпадения гидроксида магния необходимо осуществлять обработку воды в осветлителе в бикарбонатном режиме с нульгидратной щелочностью воды или осуществлять подкисление воды. Кроме указанных факторов интенсивность накипеобразования зависит от температуры теплопередающей стенки и скорости жидкости. Последняя определяет интенсивность доставки накипеобразователей к теплопередающей поверхности и время пребывания накипеобразователей в зоне нагрева. Мы составили математическую модель процесса накипеобразования и обработали экспериментальные данные, полученные во Всероссийском техническом институте и Московском энергетическом институте [7]. На рис. 5 показана зависимость интенсивности накипеобразования от скорости потока и температуры стенки. Эта зависимость выражается формулой: (11) где V — скорость потока, м/с; t — температура стенки, °С. Коэффициент корреляции для 1 составляет R2 = 0,998, для 2 — R2 = 0,983, для 3 — R2 = 0,994. Таким образом, основным накипеобразующим компонентом в теплофикационных системах является карбонат кальция. Наибольшая опасность накипеобразования проявится при низких скоростях теплоносителя. При этом изменение температуры греющей стенки от 60 до 90 °С увеличивает интенсивность отложения солей примерно в 13 раз. Для предотвращения накипеобразования в мировой практике начали широко применять определенные органические фосфорные соединения, использование которых в малых дозах может предотвратить отложение карбоната кальция на стенках трубопроводов [11, 12, 13]. Этими соединениями являются соли эминоэтиленфосфоновой кислоты. Аминоэтиленфосфонаты, более устойчивые к гидролизу по сравнению с полифосфатами, практически не образуют ионов фосфатов в воде. Аминоэтиленфосфонаты имеют полимерную структуру и ингибируют образование отложений за счет порогового эффекта, увеличивая энергетический барьер реакции взаимодействия кальция и карбонат-ионов. Структуру соединений фосфоновых кислот можно представить в виде, представленным рис. 6. Индекс М представляет собой ионы водорода или металла или комбинацию этих катионов. При n = 0 структура представляет собой моноаминоэтиленфосфат, n = 1 — диаминоэтиленфосфонат и n = 2 — триаминоэтиленфосфонат. Выводы 1. Применение двухконтурных систем подогрева воды позволяет повысить надежность работы теплофикационных систем, сократить потребление реагентов на регенерацию фильтров и сбросы засоленных стоков в поверхностные водоемы. 2. Применение традиционных систем подготовки воды для тепловых сетей методом умягчения в натрий-катионитных фильтрах сопряжено с потреблением значительного количества поваренной соли и сбросом больших объемов засоленных стоков в поверхностные водоемы. 3. Использование технологии обработки воды в водород-катионитных фильтрах, загруженных слабокислотным катионом, позволяет существенно снизить потребление реагентов, объем сбрасываемых стоков и повысить надежность работы водоподготовительного оборудования. 4. Рассмотрены основные факторы, влияющие на интенсивность накипеобразования при подогреве воды для тепловых сетей. 5. Выведены уравнения, которые с высокой надежностью описывают изменение произведения растворимости карбоната кальция и ангидрита в зависимости от температуры теплоносителя, степень разложения бикарбоната натрия в зависимости от температуры и длительности нагрева, а также влияние температуры теплопередающей стенки и скорости потока на интенсивность отложения карбоната кальция.
1. Высоцкий С.П., Белов Ю.В., Яковлев Д.А. Повышение надежности работы теплофикационных систем подогрева воды в пластинчатых подогревателях // Экология промышленных регионов. Лебедь. Донецк, 1999. 2. Высоцкий С.П., Поддубная Е.В. Использование слабокислотных катионитов в технологиях очистки воды // Химия и технология воды. №2/2002. Т. 24. 3. Мамет А.П. Коррозия теплосилового оборудования электростанций. — М.-Л.: Госэнергоиздат, 1952. 4. Правила технической эксплуатации электрических станций и сетей / М-во энергетики и электрификации СССР. — М.: Энергоатомиздат, 1989. 5. Карнаухов Л.П., Чернозубов В.Б., Васина Л.Г. Закономерности отложения накипи на теплообменных поверхностях в условиях нагрева природных вод // Вопросы атомной науки и техники. Серия «Опреснение соленых вод», Свердловск. №2/1977. 6. Павлухина А.Д., Дубинин В.Г., Бельская И.П. и др. Кристаллизация СаСО3 из оборотной воды в присутствии ОЭДФ // Химия и технология воды. №2/1987. Т. 9. 7. Балабан-Ирменин Ю.В., Богловский А.В., Васина Л.Г., Рубанов А.М. Закономерности накипеобразования в водогрейном оборудовании систем теплоснабжения // Энергосбережение и водоподготовка. №3/2004. 8. Высоцкий С.П. Мембранная и ионитная технологии водоподготовки в энергетике. — К.: Тэхника, 1989. 9. Наумов Г.Б., Рыженко Б.Н., Ходаковский И.Л. Справочник термодинамических величин. — М.: Атомиздат, 1971. 10. Боднарь Ю.Ф., Маклакова В.П., Гронский Р.К. и др. Применение фосфорорганических соединений для борьбы с накипеобразованием в оборотных системах охлаждения // Теплоэнергетика. №1/1976. 11. Балабан-Ирменин Ю.В., Бессолыцин С.Е., Рубанов А.М. Применение термодинамических критериев для оценки накипеобразующей способности воды в сетевых водоподогревателях // Теплоэнергетика. — №8/1996. 12. Васина Л.Г., Тугаев О.В. Предотвращение накипеобразования с помощью антинакипинов // Теплоэнергетика. №7/1999. 13. Боднарь Ю.Ф. Выбор критерия для оценки накипеобразующих свойств охлаждающей воды // Теплоэнергетика. №7/1979.
