Жесткость воды: способы умягчения и технологические схемы

1. Источники водоснабжения Вода — самый распространенный в природе жидкий минерал. Благодаря своей уникальной растворяющей способности она отражает минеральный состав места рождения, источника рождения и путь, который пришлось пройти до потребителя. Вода в открытых морях и океанах, куда стекаются все ручьи и реки, из-за необозримых занимаемых ею площадей, постоянного перемешивания волнами и течениями в разных точках Земного шара не сильно отличается по составу. За счет минеральных веществ, растворенных во всем ее объеме, и интенсивного испарения морской воде присуща высокая жесткость, впрочем, как и высокое общее солесодержание. Однако этого нельзя сказать о воде ручьев, рек и озер. Состав воды в этих водных источниках чрезвычайно отличается по составу, а жесткость определяется наличием пород, содержащих известняк, с которыми воде пришлось встретиться на своем пути. Например, воды Риу-Негру (Черной реки) — крупнейшего притока Амазонки — отличаются исключительной мягкостью и малым содержанием минеральных солей. Это объясняется тем, что в русле реки почти полностью отсутствует известняк, а в воде — растворимые соли. Жесткость воды Риу-Негру составляет порядка 1-20 dH, что соответствует 0,3-0,7 мг-кэкв/л (см. табл. 1). Река течет по болотистым лесам, в нее падают листва и деревья, которые перегнивают в воде. За счет этого в воде содержится большое количество гуминовых кислот и углекислоты, что придает ей высокую кислотность и темно-бурый цвет, который и дал реке название Черная. В ней отсутствуют почти все известные ядовитые вещества (аммоний, нитриты и нитраты). Кроме того, малое содержание минеральных солей снижает электропроводность воды и соответственно приводит к низкому осмотическому давлению. А это затрудняет жизнь растениям и водным организмам. Можно привести и другие примеры: жесткость воды в озере Таньганьика (Экваториальная Африка) достигает 70-110 мг/л (2,5-3,9 мг-кэкв/л), что свидетельствует о наличии известняка в залегающих на близлежащих территориях породах. Вернемся в наши широты. Вспомните, какое обилие минеральных вод рождают недра России. Состав воды в минеральных источниках настолько различается, что каждому из них присваивают собственное имя или номер. Напрашивается вывод: солесодержание, жесткость — совершенно естественное свойство воды или, как в последние годы модно говорить, натуральное и экологически чистое состояние. Вопрос совсем не в жесткости воды, а в том, для каких целей она используется. В зависимости от этого состав воды целесообразно приводить в соответствие с научно установленными нормами для соответствующего технологического процесса или потребителя. Например, завод по приготовлению питьевой воды в городе Афины штата Огайо сначала чистит исходную воду с жесткостью 300 мг/л методом ионного обмена практически до нуля, а затем смешивает поток очищенной воды с потоком исходной так, чтобы получить питьевую воду с жесткостью 140-150 мг/л (в пересчете на кальций 7-7,5 мг-кэкв/л). Это соответствует принятым в США нормам по содержанию солей жесткости в питьевой воде. По российским нормам на питьевую воду предельно-допустимая концентрация (ПДК) солей жесткости не должна превышать 7 мг-кэкв/л. Таким образом, по принятой во всем мире классификации (см. табл. 1) питьевую воду следует отнести к «жесткой». Здравый смысл подсказывает, что в качестве источника водоснабжения лучше всего использовать не реку, не озеро, не колодец, где состав воды меняется в зависимости от времени года и непредсказуемого прорыва загрязнений, а обычную воду из магистрального водопровода. Вода в городской сети, по крайней мере, должна фильтроваться, очищаться, приводиться в соответствие санитарным нормам, ну и конечно находиться под постоянным контролем специальных служб городского водоканала. 2. Жесткость воды Так исторически сложилось, что техника не всегда строго следовала терминологии, принятой в базовых, фундаментальных науках — математике, физике и химии. Инициативные инженеры, прокладывая новые пути в технике, одновременно сочиняли термины, образовавшие специфичный язык отдельных отраслей (по сути жаргон). Со временем от частого употребления жаргон переродился в профессиональный язык. Так было во всем мире. И странный термин в «прикладной» химии воды — «жесткость» появился именно таким образом. Жесткость воды никак не связана ни с ее механическими свойствами, ни с сопротивлением материалов. 2.1. Виды жесткости воды Под жесткостью воды понимают [2] совокупность свойств воды, обусловленную наличием в ней катионов Ca²⁺ и Mg²⁺. Сумму концентраций этих ионов называют общей жесткостью. Любители разведения рыб вынуждены заливать в аквариумы воду той жесткости, которая соответствует естественной среде обитания их питомцев. Однако в быту, промышленности, коммунальном хозяйстве жесткая вода приводит к образованию отложений на поверхности котлов, бойлеров, трубопроводов, технологических аппаратов. В жесткой воде не мылится мыло, что увеличивает его расход. Таким образом, борьба с жесткостью — умягчение воды и деминерализация — имеет целью снижение эксплуатационных затрат: на чистку от накипи технологического оборудования, на энергозатраты для производства пара и горячей воды. Кроме того, жесткость воды влияет на качество стирки и продолжительность работы бытовых приборов, в которых используется вода. Различают общую жесткость (ОЖ), карбонатную (временную) жесткость (КЖ) и некарбонатную (постоянную) жесткость (ПЖ). Если понятие общей жесткости характеризует суммарную концентрацию ионов Ca²⁺ и Mg²⁺, КЖ — концентрацию карбонатов и гидрокар-бонатов (бикарбонатов), то ПЖ — концентрацию ионов кальция и магния, не эквивалентных карбонатной жесткости. Таким образом, ОЖ=КЖ + ПЖ. (1) Карбонатная жесткость создается солями угольной кислоты: карбонатами и гидрокарбонатами. Временной она называется потому, что соли угольной кислоты разлагаются с образованием летучего углекислого газа. Скорость разложения растет с ростом температуры. Карбонат кальция разлагается при 825°С, образуя углекислоту и окись кальция — обожженную известь. Гидрокарбонат кальция, растворимость которого довольно высока, при кипячении водного раствора выделяет углекислый газ и переходит в карбонат кальция. Кипячение воды может привести к снижению карбонатной жесткости, если гидрокарбонат кальция, выделяя СО₂, перейдет в карбонат, а последний кристаллизуется и выпадет в осадок или сядет в виде накипи на стенки емкости, в которой вели кипячение. Некарбонатная жесткость определяется наличием в воде солей кальция, магния и всех остальных кислот, кроме угольной: сульфатами, хлоридами, силикатами, нитратами, фосфатами и т.д. Как следует из определения, постоянная жесткость кипячением не убирается. Впрочем, это не совсем точно, т.к. сульфаты и фосфаты кальция в определенных условиях также могут кристаллизоваться, образуя отложения на стенках промышленных аппаратов в виде ангидрита, гипса, полуводного сульфата кальция, гидросиликата и гидроаппатита. Но это проблема большой энергетики и химической промышленности. При использовании воды в коммунальном хозяйстве, быту, малой энергетике из-за относительно высокой растворимости, например, сульфата кальция и, как правило, невысокой концентрации их в исходной воде с такой проблемой приходится сталкиваться относительно редко. Впрочем, о сульфате кальция, как о причине отложений на ионообменной смоле и на внутренней поверхности установки по умягчению воды, нам еще придется вспомнить в разделе 5.4.4. «Слабокислый катионит». 2.2. Способы выражения жесткости Как следует из вышеизложенного, классификация воды по видам жесткости достаточно условна и носит скорее качественный, чем количественный характер. В разных странах приняты различные способы выражения концентраций и, как следствие, различны границы качественной классификации воды по жесткости. В странах СНГ концентрацию солей жесткости в воде выражают в милли-грамм-кэквивалентах в литре, мг+экв/л. Хотя концентрацию других солей — в мг/л. В Германии жесткость воды выражают в градусах жесткости: dH, реже в dGH. 1 dH = 10 мг/л СаО. В США жесткость воды пересчитывают в СаСО₃ и выражают в «частях на миллион», ppm. 1 мг+экв/л Са²⁺ = 2,8 dH СаО = = 50 ppm СаСО₃. В табл. 1 мы приводим качественную классификацию воды по степени жесткости и соответствующие ей границы концентраций солей жесткости, принятые в разных странах. 3. Кратко об ионном равновесии В 1887 г. шведский физикохимик, нобелевский лауреат Сванте Аррениус ввел в арсенал науки о растворах представление об электролитической диссоциации. Растворенное в воде вещество в результате взаимодействия с молекулами воды способно распадаться на ионы — электрически заряженные частицы. Этот процесс называют диссоциацией. В результате образуется раствор электролита. Способность диссоциировать у разных веществ совершенно разная. Сильные электролиты диссоциируют полностью, т.е. их молекулы с высокой скоростью полностью распадаются на ионы. К таким веществам относятся соли сильных кислот, например, серной Н₂SO₄ и соляной HCl, и сильных оснований, например, гидроксида натрия NaOH и гидроксида KOH. Есть вещества, которые очень слабо диссоциируют, т.е. с низкой скоростью. Типичными представителями таких веществ являются соли слабых кислот, например, угольной H₂CO₃ и сероводородной H₂S, и слабых оснований, например, гидроксида кальция Са(ОН)₂ и гидроксида магния Mg(ОН)₂. Важным положением науки о диссоциации является наличие одновременно протекающего обратного процесса — ассоциации ионов в молекулы. Химическая кинетика установила, что скорость любого процесса определяется концентрацией участвующих в нем компонентов. Чем выше концентрация хотя бы одного участника процесса, тем выше и скорость самого процесса. Из этого следует, что процесс ассоциации несколько запаздывает по сравнению с процессом диссоциации — ведь в растворе сначала должен появиться «строительный материал» ассоциации. Когда вещество (для многокомпонентных растворов — вещества) растворится полностью и диссоциирует с присущей ему полнотой, и заработает процесс ассоциации, то в растворе установится динамическое равновесие: какое-то число молекул распадется на ионы, какое-то число ионов соединится в молекулы. Количественной характеристикой баланса диссоциация/ассоциация при установившемся равновесии в растворе электролита принята константа процесса, под которой понимают соотношение скоростей реакций диссоциации и ассоциации. Если скорость диссоциации низкая, а скорость ассоциации высокая, константа диссоциации будет выражаться числом меньше единицы. 3.1. Диссоциация воды и рН Дистиллированная вода диссоциирует на ионы по следующей схеме H₂O±2H⁺ + ОН-. (2) Знак ± указывает на то, что как диссоциация молекул воды на ионы, так и ассоциация образовавшихся ионов в молекулу воды протекает одновременно. Поскольку концентрация протонов (положительно заряженных ионов) и гидроксильных ионов (отрицательных ионов) одинакова, вода в целом электронейтральна. Скорость ассоциации ионов, образующихся в правой части уравнения (2), настолько высока по сравнению со скоростью диссоциации молекул, что в дистиллированной воде присутствует всего лишь10^-7 = 0,0000001 моль/л ионов водорода (протонов) и ровно столько же гидроксильных (щелочных) ионов. Вода с таким содержанием протонов и гидроксильных ионов имеет нейтральную реакцию. Если концентрация протонов начинает расти (Н+> 10^-7), то вода становится кислой. Если концентрация протонов падает, но растет концентрация гидроксильных ионов (ОН- > 10^-7), то вода становится щелочной. Поскольку число с большим количеством нулей или высоким отрицательным значением показателя степени применять неудобно, договорились представлять малые концентрации в логарифмическом виде. В результате логарифмирования lg(10^-7) = -7. Отрицательный логарифм концентрации водородных ионов условились обозначать значком рН. Итак, при рН = 7 вода считается нейтральной. Если рН < 7 — вода кислая, если рН > 7, то вода щелочная. 3.2. Направление химических реакций В многокомпонентном растворе, т.е. сформированном различными молекулами и ионами, каждый ион «не помнит», из какой молекулы он образовался. Поэтому обоснованно и удобно записывать протекающие в растворе реакции в ионном виде. Логика подсказывает, что любой процесс, любая реакция в растворе будут направлены в сторону: □ образования слабодиссоциирующих молекул; □ малорастворимых веществ; □ газообразных продуктов реакции. Совершенно естественно, что удаление из ионной системы слабодиссоциирующих молекул, кристаллизующихся веществ и газов будет снижать их концентрацию и тем самым уменьшать скорость «обратной» реакции. Естественно, что при этом сдвинется ионное равновесие. Все эти представления и положения чрезвычайно важны для понимания тех процессов, которые происходят в жесткой воде, контактирующей с воздухом, для понимания свойств жесткой воды и тонкостей, связанных с ее очисткой. 3.3. Растворимость Растворимостью называют способность вещества образовывать с растворителем однородные смеси с размером частиц не крупнее молекулы. Мерой растворимости считают количество вещества, способное раствориться в фиксированном количестве растворителя при определенных условиях и бесконечно большом времени контакта. Причиной растворимости считают взаимодействие молекул растворенного вещества и растворителя, а также ослабление межмолекулярного взаимодействия в веществе за счет проникновения между его молекулами растворителя. Процесс растворения в целом определяется двумя характеристиками: скоростью растворения и растворимостью. В принципе абсолютно нерастворимых веществ не бывает. Но диапазон растворимостей чрезвычайно широк: от «бесконечно растворимых» (например, вода/глицерин) до «нерастворимых», когда речь идет о 0,012 г в литре воды при 40°С (например, карбонат кальция). 12 мг в литре — это много или мало? Вполне достаточно, чтобы образовать накипь на теплообменной поверхности уже при нагреве воды до 80°С. Соли жесткости относятся как раз к тем «нерастворимым» или «малорастворимым» веществам, которые при нагревании снижают свой уровень растворимости, выбрасывая «излишек» сверх растворимости в виде накипи на тепло-обменную поверхность. Подробнее о растворимости, процессе ее образования и пересыщении сказано в статье [3]. Для наглядности приведем пример. Если ион кальция содержится в литре очень жесткой воды в количестве 340 мг и если в этом литре воды растворится углекислый газ, образовав 510 мг карбонат-иона, то в растворе окажется при 100°С (растворимость 2 мг/л) 340 + + 510 - 2 = = 848 мг «лишнего» карбоната кальция. Этого вполне достаточно, чтобы после его кристаллизации из 1 м3 такой воды на 1 м2 теплообменной поверхности образовать слой плотной накипи толщиной 0,3 мм. Естественно, что освобождение от «лишнего» карбоната кальция 100 м3 такой воды покроет 1 м2 теплообменной поверхности слоем накипи в 30 мм. Выпадение в осадок карбоната кальция приводит к снижению как общей, так и карбонатной жесткости. Ионы Са²⁺ и Mg²⁺ как правило образуют малорастворимые соединения — гидроокиси, соли угольной кислоты, двойные соли. Например, кальций и магний с жирными кислотами образуют малорастворимые соли. Напомню, что мылом называют соли жирных кислот. Вот почему в жесткой воде мыло не мылится: ОЖ, реагируя с анионом жирной кислоты, дает малорастворимую соль, но тем самым «выводит из обращения» пенообразующий компонент мыла. Другая специфика малорастворимых соединений кальция и магния — обратная растворимость. У большинства соединений растворимость увеличивается с ростом температуры. У обсуждаемых соединений кальция и магния рост температуры приводит к уменьшению растворимости. Если вы хотите получить раствор с высоким содержанием хлорида натрия, следует подогревать воду, в которой ведется растворение. Для получения раствора с максимально возможной концентрацией карбоната кальция жесткую воду следовало бы охлаждать. Итак, малая растворимость солей жесткости, их способность кристаллизоваться по мере нагрева воды объясняет, почему в теплоэнергетике, коммунальном хозяйстве их объединили в отдельную группу, и чем вызвано к ним такое повышенное внимание. □ Продолжение в следующем номере. ТАБЛИЦА: ~1~

Литература 1. В.А. Присяжнюк «С.О.К.», 2004, №4, стр. 14-29. 2. Химический энциклопедический словарь. М., «Советская Энциклопедия», 1983. 3. В.А. Присяжнюк «С.О.К.», 2003, №10, стр. 26-30.