Электрокаталитическая и адсорбционно-каталитическая технология очистки сточных вод от ртути и других загрязнений

Кроме того, ртутьсодержащие сточные воды на ОАО «Саянскхимпром» представляют собой многокомпонентную гетерогенную систему. С целью их разбавления и незначительной очистки от ртути (3-5 % отн.) за счет сорбции на активном иле они направляются на биологические очистные сооружения. Многочисленные работы по применению методов очистки сточных вод от хорошо растворимых хлоридных комплексов выделяют приоритетные, основанные на осаждении ртути или ее сорбции [2]. Однако в очистке сточных вод от ртути прогрессивное направление представляют электрохимические методы с применением растворимых электродов, которые, в отличие от методов осаждения различными химическими реагентами или адсорбции на активных углях (или ионообменных смолах), легко могут быть реализованы в технологии очистки больших объемов сточных вод. Так, на ОАО «Саянскхимпром» сточные воды производства каустика сначала локально очищаются от ртути до концентрации 0,005-0,050 мг/дм3 путем сорбции на углеродистом сорбенте, затем сбрасываются на биологические очистные сооружения или пруды-испарители. Состав ртутьсодержащих сточных вод имеет некоторые особенности, изучив которые, мы рекомендовали к промышленному внедрению электрокатализ с использованием растворимых стальных электродов и гетерогенного метал-локомплексного катализатора (ГМК) серии АК в виде шпинели. Использование в вышеуказанном процессе ГМК обусловлено его высокой каталитической активностью, наличием полупроводниковых свойств, высокой механической прочностью, химической и гидролитической стойкостью. Электрокатализ основан на комплексном сочетании следующих процессов: фильтрации через зернистый слой катализатора в межэлектродном пространстве, сорбции субстратов на его поверхности и их окислении, электрохимическом растворении электродов под действием постоянного тока с получением нерастворимых в воде продуктов реакции, выпадающих в осадок. Все исследования по разработке электрокаталитического процесса очистки ртутьсодержащих сточных вод базировались на основе использования реальных сточных вод, содержащих не только ионы ртути, но и органические, фосфорные и аммонийные соединения, путем контактной фильтрации через неподвижный слой катализатора при подаче воздуха через диспергатор (рис. 1). Для наложения постоянного тока на ГМК применялись различные электродные пары: титан-сталь, титан-латунь, латунь-сталь, сталь-углерод, сталь-сталь и т.п. Результаты исследования показали, стальные электроды за счет их биполярного соединения предпочтительней. Применение предложенной нами схемы подключения в два раза увеличивает ресурс электродного материала в аппарате. Кроме того, установлено, что электрокаталитическая очистка сточных вод — результат нескольких сопряженных электрохимических реакций. При этом скорость и глубина конверсии определяется плотностью тока и природой каталитической системы. При извлечении хлорид-ных комплексов ртути (HgCl_n)^2-n (HgCl₃^2-HgCl₄^2-, HgCl₂) из воды сорбцией на гид-роксиде трехвалентного железа, получаемого за счет анодного растворения, сначала образуется гидрат закиси железа Fe(OH)₂. При окислении его кислородом воздуха в присутствии катализатора 4Fe(OH)₂ + 2H₂O + O₂^kat -> Fe(OH)₃  значительно быстрее и глубже (примерно в 15-20 раз) образуются мицеллы следующего строения: [x х Fe(OH)₃ (y х FeO±Cl-)]Cl-. В связи с тем, что концентрация растворенного железа находится в прямой зависимости от плотности тока, установлена ее оптимальная концентрация, необходимая для электроосаждения хло-ридных комплексов ртути в присутствии высокоактивного гетерогенного катализатора АК-1 (рис. 2, 3). Для глубокой очистки сточных вод от ртути достаточно уже 1-2 мг/дм3 иона железа, который практически 100% агрегирует ртуть на своей поверхности при исходной концентрации 0,05 мг/дм3. При больших концентрациях гидроксида железа дисперсия системы быстро укрупняется и дает крупные агрегаты, очевидно, при этом сольватные (гидратные) оболочки ионов диффузионного слоя в меньшей степени позволяют внедряться ионам ртути в адсорбционный слой n х Fe(OH)₃. Вероятно, чем толще диффузионный слой, тем более устойчивы коллоиды, тем больше вероятность ком-плексообразования с ионами ртути, тем больше электрокинетический потенциал. При адсорбции ионов ртути диффузионный слой переходит в адсорбционный. В результате происходит уменьшение толщины диффузионного слоя и понижение электрокинетического потенциала, что снижает устойчивость коллоидной системы, т.е. она становится агрегативно неустойчивой. Следовательно, идет процесс коагуляции и осаждения образовавшегося комплекса. Поэтому все сточные воды после электрокатализа должны быть направлены в отстойник, где одновременно будут проходить два процесса — коагуляция и осаждение. В промышленных условиях процесс коагуляции и осаждения образовавшегося осадка может протекать с очень высокой скоростью благодаря механическим воздействиям на коллоидную систему: движению очищенных сточных вод по трубам после электрокаталитического аппарата, затем подачи их в отстойник, изменению температуры, добавке небольшого количества электролитов (сточных вод другого состава и т.д.) [3]. Таким образом, для процесса отстаивания образовавшегося железо-ртутного комплекса из очищенных сточных вод в технологической схеме нужен отстойник. Время отстаивания — не менее 45 ч. Полученные данные (рис. 4) позволяют сделать вывод, что увеличение времени отстаивания усиливает глубину очистки сточных вод от Hg. На рис. 5 представлены зависимости извлечения ртути из сточных вод в присутствии различных ГМК. Результаты свидетельствуют о том, что природа поверхности ГМК непосредственно влияет на адсорбционные и электрокаталитические свойства образовавшихся гидрокси-дов железа. Вероятнее всего, это следствие процесса активации катализатором и каталитическое окисление не только субстратов (органических соединений), составляющих показатель ХПК в сточной воде, аммонийных соединений, но и восстановление окислителя, в частности, кислорода с получением активных перок-согрупп в активном центре катализатора, которые также участвуют в образовании полимерных коллоидных мицелл гидроксида железа, благодаря которым, осуществляется протекание многоэлектронных и многостадийных процессов [4]. Из полученных данных следует, что электрокаталитическая активность ГМК определяется дефектностью структуры катализатора и природой каталитически активных центров. Поэтому, при синтезе ГМК необходимо подбирать условия, при которых взаимодействие оксидов металлов, смешанная композиция шпинелей катализатора приобрело бы заданную комбинацию объемных электрофизических (например, электропроводимость) и поверхностных каталитических адсорбционных свойств. Так, кинетические кривые извлечения ртути из сточных вод для всех исследуемых образцов катализаторов значительны, и их эффективность зависит от химической природы поверхности катализатора. Каталитическая активность тесно связана с адсорбционной активностью поверхности катализатора. В связи с этим изучалось влияние сорбции ионов ртути на исследуемые образцы металлокомплексных катализаторов, на их каталитическую активность по окислению органических и азотсодержащих соединений, с целью изучения механизма извлечения ионов ртути из сточных вод данным способом. Из общих соображений о свойствах катализатора и состоянии ртути в растворах можно предположить, что сорбция ртути из сточных вод может происходить, во-первых, за счет ионообменной сорбции анионов (НgCl_n)^2-n, во-вторых, за счет неспецифической сорбции, связанной с высокой поляризуемостью атомов и ионов в хлориды ртути. Все катализаторы имели смешанную структуру. Очевидно, предельный объем сорбционного пространства для всех них, согласно соотношению между микро-, переходными и макропорами, составляет 74-82% от значения общей пористости. В случае, если излечение ртути из сточных вод происходит с помощью сорбции на поверхности катализатора, в период длительной эксплуатации, его активность должна значительно уменьшиться из-за возможной «закупорки» микро- и переходных пор ионами ртути. Результаты эксплуатации в течение месяца пилотной установки производительностью 1 м3/ч показывают, что каталитическая активность катализатора АК-1 не изменялась, осталась на первоначальном уровне (рис. 6). Очевидно, процессы адсорбции и диффузии ионов ртути из пор, если они происходят, практически не лимитируют процессы сорбции (HgCl_n)^2-n на n x Fe(OH)₃, не снижая каталитической активности катализатора. Благодаря этому активные центры Me комплексного катализатора способны обратимо оксигенироваться в водных растворах и проводить активацию координированного О₂ во внутренней сфере иона металла за счет переноса электронной плотности с центрального иона металла на О₂. В результате кислород приобретает свойства супероксид-ионов О₂ и О²- или пероксид-иона О₂²-. Повышение реакционной способности координированного молекулярного кислорода ионами металлов катализатора сводится либо к облегчению термодинамически выгодного четырехэлектронного переноса с понижением полного окислительно-восстановительного потенциала реакции восстановления кислорода O₂ + 4H⁺ +4e^- -> 2H₂O равного 1,23 В, либо к понижению энергии активации свободных триплетных молекул О₂, переводя их после координации в синглетное состояние, что облегчает реакции с синглетными молекулами субстрата. Активирующее действие ионов металлов возможно также связано с образованием моноядерных и двухядерных дикис-лородных комплексов, возникающих на поверхности, например, Fe(II)O₂ или 2Fe(III)O, которые в значительной степени определяют активность синтезированных катализаторов, т.к. обладают повышенной реакционной способностью [5]. Полученных данных, конечно, недостаточно для окончательного заключения, но можно с уверенностью сказать, что очистка сточных вод от ртути происходит главным образом благодаря сорбции на n х Fe(OH)₃. Выбор основных технологических параметров электрокаталитического процесса очистки сточных вод определяется требованиями к степени очистки от ртути, ХПК, фосфатов, аммонийных соединений. На рис. 6, 7 представлены зависимости степени очистки сточных вод от вышеуказанных соединений от времени контакта и высоты слоя катализатора. Видно, что извлечение ртути до норм ПДК 0,00001 мг/дм3 наблюдается при слое катализатора АК 120 см, при этом удельный расход катализатора на очистку 1 м3 составляет 37 кг•ч/м3. Установлено, что оптимальный режим работы электрокаталитической установки обеспечивается при плотности тока 20 А/м2, напряжении не более 36 В, времени контакта 1 мин, скорости фильтрации 68 м/ч. Указанная скорость фильтрации сточной воды через слой катализатора предотвращает образование осадка на поверхности катализатора и электродов, обеспечивая транспорт частиц и необходимое условие формирования электролитического осадка вне реактора, который формируется в первые 2530 мин. При этом не происходит засорения межэлектродного пространства и достигается высокая очистка от ртути — ПДК не менее 97 % (0,00001 мг/дм3), ХПК 45-75 % (717 мг/дм3), фосфатам 73-98% (0,03-0,20 мг/дм3), меди 16-55% (0,017-0,039 мг/дм3). В связи с разработкой комплексной электрокаталитической технологии очистки сточных вод от хлоридных комплексов ртути, органических соединений и фосфатов мы изучили также возможность обеззараживания воды при содержании железа 1,5-2,0 мг/дм3, плотности тока 10 А/м2, расходе катализатора 37 кг•ч/м3, скорости фильтрации сточных вод через слой катализатора 10 м/ч и времени контакта 1 мин. Эксперимент дал следующие результаты. Снижение общего микробного числа в воде происходит на 99-100 %, т.е. обеспечивается практически полное обеззараживание. Обнаружен синергиче-ский эффект сочетания ионов меди на поверхности ГМК, электрического поля, образовавшегося гипохлорида натрия и пе-роксидных ионов на поверхности ГМК. Технологическая схема очистки предусматривает после электрокаталитической обработки и отстоя в течение 25-30 мин адсорбционно-каталитическую доочистку сточной воды путем фильтрования через слой адсорбента катализатора. Его действие основано на синергическом эффекте двух взаимосвязанных процессов, происходящих на поверхности катализатора: адсорбции и катализа. Использование в качестве загрузки адсорбента катализатора обеспечивает эффективное задержание в порах взвешенных веществ, минеральных примесей, полное удаление мутности, цвета. Также происходит до-окисление органических соединений. Регенерация адсорбента-катализатора производится водо-воздушной промывкой. Адсорбционно-каталитическая доочи-стка сточных вод осуществляется при скорости фильтрования 6,0-8,0 м/ч, продолжительности фильтроцикла 36-48 ч, высоте слоя фильтрующей загрузки 0,84 м, продолжительности водо-воздушной промывки 15 мин, интенсивности продувки воздухом 15-25 дм3/(с•м2), интенсивности промывки водой — 8,2-10 дм3/(с•м2). Адсорбционно-каталитическая доочи-стка улучшает эффект процесса электрокаталитической обработки и уменьшает остаточное содержание загрязнений до норм ПДС для водоемов рыбохозяйст-венного назначения с одновременным обеззараживанием сточных вод. На рис. 8 представлена принципиальная технологическая схема очистки сточных вод ОАО «Саянскхимпром». Условия очистки в электрокаталитическом аппарате (производительность 1540 м3/ч, время контакта — 1 мин) представлены в табл. 2. Технико-экономический расчет электрокаталитической установки показывает, что при энергозатратах 0,3 кВт•ч/м3 очищенной сточной воды срок окупаемости составит 1,2 г. Установлена высокая эффективность работы ГМК без снижения каталитической активности, задерживающей способности, полное восстановление поверхности загрузки после регенерации, сохранение механической прочности на истирание. Кроме того, ГМК способны к обеззараживающим эффектам на их поверхности, не оказывают неблагоприятного влияния на качество воды. Таким образом, разработанное новое ад-сорбционно-электрокаталитическое направление очистки ртутьсодержащих сточных вод в присутствии ГМК позволяет обеспечить глубину очистки от ртути до уровня ПДК. Выводы 1. Разработаны высокоактивные, с наличием полупроводниковых свойств, механически прочные, химически и гидролитически стойкие гетерогенные металло-комплексные катализаторы (ГМК) на керамической основе для электрокаталитической очистки сточных вод от ртути, фосфорных, аммонийных и органических соединений, а также для их адсорбцион-но-каталитической доочистки. 2. Установлена высокая эффективность работы ГМК без снижения каталитической активности, задерживающей способности, полное восстановление поверхности загрузки после регенерации, сохранение механической прочности на истирание. ТАБЛИЦЫ И РИСУНКИ: Табл. 1. ~1~ Константы нестойкости комплексных хлоридов ртути Рис. 1. ~2~Схема установки для электрокаталитической обработки сточных вод Рис. 2. ~3~Зависимость степени очистки сточных вод от плотности тока на катализаторе АК-1 Рис. 3. ~4~ Зависимость степени очистки сточных вод от ртути при разном содержании железа в растворе Рис. 4. ~5~ Зависимость степени очистки сточных вод, отстаивания Рис. 5. ~6~ Зависимость степени очистки сточных вод от ртути различных составов) от высоты слоя катализатора Рис. 6. ~7~ Зависимость степени очистки сточных вод от времени контакта Рис. 7. ~8~ Зависимость степени очистки от высоты слоя катализатора Табл. 2. ~9~ Условия очистки в каталитическом аппарате Рис. 8. ~10~ Принципиальная технологическая схема биоадсорбционной очистки сточных вод на БОС «Саянскхимпром»

Литература 1. П.В. Коваль, Г.В. Колмычков, С.М. Лавров, Ю.Н. Удодов, Ф.В. Файфилд. Ртутное загрязнение бассейна водохранилищ Ангарского каскада: состояние проблемы. Тезисы докладов Международной конференции (Иркутск, 13-16 сентября 2000 г.). Издание института геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН, 2000. 2. Углеродсодержащие отходы вихревого сжигания угля на ТЭЦ как адсорбенты анионов ртути из обесхлоренных рассолов. Журнал «ЖПХ», №8,1990. 3. Л.А. Кульский, П.П. Строкач, В.А. Слипчен-ко, Е.И. Сайгак. Очистка воды электрокоагуляцией. Киев: «Будивельник», 1978. 4. В.С. Багоцкий, В.А. Богдановская, Ю.Б. Васильев и др. авт. Проблемы электрокатализа. Академия наук СССР, Институт электрохимии. М.: «Наука», 1980. 5. Ю.И. Братушко. Координационные соединения. Киев: «Наукова думка», 1987.