Рис. 1. Зависимость потерь ОЭДФ из композиции ОЭДФ + Zn2+ от кальциевой жесткости воды
Рис. 2. Изменение скорости коррозии Ст3 от концентрации ОЭДФ + Zn2+ в модельных средах «А», «Б» и «В»
Перспективные методы предотвращения накипеобразования
В мировой практике для предотвращения образования отложений разработано более 40 методов, воздействующих на рабочие жидкости или теплообменные поверхности. Эти методы можно условно разделить на три основные группы: реагентные (физические, химические и физико-химические); безреагентные (механические, физические и физико-механические); комплексные. Наиболее перспективными методами предотвращения накипеобразования в системах теплоснабжения являются физико-химические. В первую очередь это обработка воды фосфонатами — соединениями на основе фосфоновых кислот.
Свойства фосфонатов-ингибиторов накипеобразования
Эти соединения благодаря специфике строения молекул обладают рядом свойств, с одной стороны, определяющих высокую экономическую эффективность этих реагентов, с другой — в значительной мере ограничивающих область их эффективного применения. Фосфонаты при незначительном расходе (1–20 мг/л) резко изменяют условия образования зародышей кристаллов солей накипеобразователей, полностью прекращают или существенно замедляют рост кристаллов, изменяют кристаллическую структуру растущих кристаллов.
Спровоцированные фосфонатами изменения затрудняют закрепление и рост зародышей кристаллов солей на поверхности нагрева. Затраты на обработку воды фосфонатами в 10–30 раз ниже, чем при традиционном умягчении воды. В практике теплоснабжения для ингибирования накипеобразования (InS) широкое применение нашли 1гидроксиэтилиден1,1дифосфоновая кислота (в русскоязычных источниках сокращенно она обозначается как ОЭДФ), нитрилотриметилфосфоновая кислота (НТФ), ингибитор отложения минеральных солей (ИОМС-1), их цинковые комплексы и другие реагенты.
При этом цинковые комплексы фосфонатов, например, Na2ZnОЭДФ, при определенных условиях проявляют свойства ингибиторов коррозии (InC).Применяя эти реагенты, необходимо понимать, что фосфонаты ингибируют только кальциево-карбонатное накипеобразование, но не ингибируют отложения соединений железа [1]. Более того, при содержании в воде железа более 0,5 мг/кг эффективность фосфонатов существенно снижается [2, 3].
Область эффективного применения фосфонатов в значительной мере ограничена накипеобразующими свойствами воды вследствие возможности образования малорастворимых соединений, имеющих полимерное строение [4].С учетом этих ограничений не рекомендуется применение фосфонатов в системах с жаротрубными котлами и переведенными на водогрейный режим паровыми котлами [5]. Во всех случаях применения фосфонатов необходимо соблюдение мер защиты от коррозии.
Критерий выбора ингибиторов коррозии
Выбор ингибиторов коррозии (InC) для систем теплоснабжения и особенно горячего водоснабжения ограничен. Необходимо исходить как минимум из трех показателей: стоимость, эффективность и токсичность. По показателям токсичности наиболее предпочтителен (как самый малотоксичный) цинковый комплекс ОЭДФ (ZnОЭДФ), предельно допустимая концентрация которого для систем горячего водоснабжения (ГВС) составляет 5 мг/кг.
Фундаментальные исследования цинкового комплекса ОЭДФ как ингибитора коррозии выполнены в Институте физической химии РАН Ю.И. Кузнецовым с сотрудниками [6–8]. В промышленных масштабах ZnОЭДФ применялся в качестве ингибитора накипеобразования и коррозии (InSC) в водооборотных системах охлаждения [2, 3, 7, 8] и, по данным [11], в системах ГВС. Исследованиями установлено следующее:
- При увеличении кальциевой жесткости воды значения ее рН [6], температуры нагрева и скорости потока воды [6, 7] эффективность ингибитора падает (рис. 1).
- Защитный эффект ZnОЭДФ при наличии в воде железа и продуктов коррозии на поверхности металла снижается [2, 3].
- Скорость коррозии с увеличением содержания в воде сульфатов и хлоридов даже при умеренной температуре резко возрастает [6, 8, 9].
- Полная защита металла обеспечивается при содержании цинкового комплекса в воде более 30 мг/кг, что в шесть раз превышает ПДК [6].
- При содержании в пределах ПДК (5 мг/кг) цинковый комплекс ОЭДФ в жесткой воде может не ингибировать, а стимулировать коррозию, в мягкой же воде развивается наиболее опасный вид локальной коррозии [7] (рис. 2).
Эффективность ингибитора сильно зависит от состава воды. При температуре 20 °C в мягкой воде (фон «А»), содержащей умеренное количество агрессивных ионов (Сl– + SO42–),цинковый комплекс подавляет коррозию при концентрации 6 мг/л, но при увеличении содержания в воде хлоридов и сульфатов (фон «Б») та же концентрация ингибитора уже стимулирует коррозию.
В области концентраций ингибитора, обозначенных пунктиром на кривой А, коррозия имеет наиболее опасный вид локальной коррозии. Оценка ее скорости по потере массы образца условна. Для полной защиты стали в фоне «Б» и в жесткой воде (фон «В») необходимо увеличение концентрации ингибитора до 20 мг/л. При увеличении температуры до 60 °C ОЭДФ + Zn2+ обеспечивает полную защиту стали в фоне «А» при увеличении концентрации до 25 мг/л, что в пять раз превышает ПДК для систем горячего водоснабжения.
В фоне «Б» и особенно в фоне «В» полной защиты не удается достигнуть вплоть до концентрации 100 мг/л, а степень защиты металла составляет 90 и 55–58 %.В соответствии с [12] характер коррозионного процесса стальных трубопроводов тепловых сетей оценивается в зависимости от линейной скорости коррозии. Эффективным ингибитором коррозии может считаться тот, который при концентрации в пределах ПДК обеспечивает снижение скорости коррозии в системах теплоснабжения до 0,02, но не более 0,04 мм/год.
Промышленные испытания ZnОЭДФ в системах теплоснабжения были впервые проведены институтом ВТИ совместно с ООО «Экоэнерго» на системе теплоснабжения ТЭЦ-2 в г. Ростове-на-Дону. Система подпитывалась умягченной деаэрированной водой с высоким содержанием агрессивных ионов: сульфатов — до 360 мг/кг и хлоридов — до 230 мг/кг [13]. По данным ООО «Экоэнерго» [14], при содержании цинкового комплекса в пределах 5 мг/л скорость коррозии составляла 0,068 мм/год, что соответствует сильному коррозионному процессу, т.е. необходимая степень защиты от коррозии не обеспечивается.
Таким образом, область эффективного применения фосфонатов в виде индивидуальных продуктов в значительной степени ограничена действием разнонаправленных факторов: физико-химические свойства обрабатываемой воды, температурный и гидродинамический режим работы системы теплоснабжения и пр.
Совершенствование ингибиторов
В последнее десятилетие усилия специалистов не случайно направлены на поиск и разработку новых, экологически чистых и более эффективных ингибиторов [15–17].При этом принято выделять три основных направления:
- целенаправленное изменение химической структуры фосфоновой кислоты для придания ей или ее комплексам с нетоксичными металлами высокой защитной способности;
- создание реагентов и композиций многоцелевого назначения для одновременного подавления отложений соли, кислородной и электрохимической коррозии и биологических обрастаний в системах охлаждения и теплоснабжения;
- создание термостабильных реагентов и композиций для паровых котлов с целью полной или частичной замены Na-катионирования.
Для устранения недостатков, присущих перечисленным реагентам, специалистами ИТЦ «ОРГХИМ» в 1994 г. на основе цинкового комплекса ОЭДФ и синергетических добавок неорганических и органических веществ создан ингибитор накипеобразования и коррозии — Композиция ККФ. Она предназначена для стабилизации жесткой (очень жесткой) недеаэрированной подпиточной воды систем паро-, теплоснабжения и ГВС (санитарно-эпидемиологическое заключение №16.03.243П.000696.07.03 от 08.07.03). Под термином «стабилизация» в данном случае понимается одновременное ингибирование накипеобразования и коррозии.
Механизм действия Композиции ККФ
Ингибирование железоокисного накипеобразования происходит за счет способности Композиции ККФ стабилизировать железосодержащие соединения в молекулярном или коллоиднодисперсном состоянии. Железосодержащие соединения в подпиточной воде находятся в ионном или молекулярном состоянии: Fe2+, Fe(OH)+, Fe(OH)2, Fe3+, Fe(OH)2+, Fe(OH)3 и др. При повышении температуры среды эти соединения быстро проходят коллоидно-дисперсную стадию своего состояния, дегидрируются и превращаются в грубодисперсные оксиды железа FeO, Fe3O4, Fe2O3.
Поэтому в начальный период содержание растворимых форм железа в сетевой воде ниже, чем в подпиточной. В присутствии Композиции ККФ содержание растворимых форм железа в сетевой воде начинает превышать их концентрацию в подпиточной воде: в раствор переходят и удерживаются в стабильном состоянии соединения железа из отложений. Исследования эффективности ингибирования коррозии Композицией ККФ в действующих системах теплоснабжения проводятся с 1999 г. [16].
Установлено, что Композиция ККФ является ингибитором коррозии InС смешанного действия — она одновременно тормозит анодную и катодную реакции за счет формирования на поверхности металла защитной пленки сложного химического состава полимолекулярной толщины. При этом по интенсивности коррозионного процесса в системах теплоснабжения, подпитываемых недеаэрированной водой, выделяются три характерных участка: до котла, после котла и конечный участок тепловых сетей.
Минимальная скорость коррозии соответствует максимальному нагреву сетевой воды после котла. Более высокое значение скорости коррозии получено для конечного участка тепловой сети (до точки врезки подпиточного трубопровода). Этот результат объясняется расходом Композиции ККФ на отмывку систем от имеющихся отложений. По мере отмывки систем скорость коррозии снижается, а содержание реагента в сетевой воде возрастает. В последующие годы аналогичные результаты были получены на всех исследованных системах теплоснабжения и ГВС [19].
Все системы подпитывались жесткой недеаэрированной водой, характеризуемой следующими показателями: значение рН = 6,7–7,8; жесткость — 2,0–13,0 мг÷экв/кг; щелочность — 2,0–6,0 мг÷экв/кг; железо — 0,2–1,8 мг/кг; хлориды — 10–60 мг/кг; сульфаты — 60–400 мг/кг. Многочисленные результаты измерения скорости коррозии в восьми различных системах теплоснабжения и ГВС показывают, что коррозионные процессы при стабилизации воды Композицией ККФ имеют общий характер, а скорость коррозии, несмотря на различия рассматриваемых систем, устанавливается на уровне, соответствующем случаю ее отсутствия.
Формирование защитной пленки завершается в основном через 1000–1500 часов с начала испытания, дальнейшее снижение скорости коррозии и ее стабилизация происходят за счет уплотнения и упрочнения защитной пленки. Цвет защитной пленки в зависимости от конкретных условий работы системы теплоснабжения меняется от светло-кирпичного до черного матового или со стальным отливом. Характерным для всех систем является снижение скорости коррозии на выходе из котла — в области максимального нагрева.
Объяснить это только снижением растворимости агрессивных газов О2 и СО2 с увеличением температуры сетевой воды не представляется возможным, поскольку пузырьки газа выделяются в первую очередь на поверхности трубопроводов, и при их отрыве от поверхности за счет гидродинамических эффектов должна разрушаться защитная пленка. Можно предположить, что под воздействием высоких температур происходит ускоренное формирование защитной пленки, но это требует дополнительных исследований.
Технический и экономический эффект применения Композиции ККФ
Очень важно, что низкое значение рН отрабатываемой воды и присутствие в ней агрессивных депассиваторов (сульфатов от 60 до 400 мг/кг и хлоридов от 7 до 60 мг/кг) не оказывают заметного влияния на эффективность ингибирования коррозии. В процессе промышленного применения Композиции ККФ выявлена ее способность постепенно разрушать имеющиеся в системах солевые отложения.
Так, при содержании Композиции ККФ в сетевой воде в количествах, необходимых только для предотвращения накипеобразования и коррозии, отложения толщиной 3–4 мм отмываются в течение отопительного сезона. Вырезка образцов из подающего и обратного трубопроводов системы ГВС МУП «Йошкар-Олинская ТЭЦ-1» показала, что поверхность трубопроводов за два сезона на 95 % очистилась от бугристых отложений.
Удаление продуктов коррозии, покрывающих полость язвенных углублений, приводит к пассивации язв, а по мере формирования защитной пленки — к прекращению дальнейшего их развития. Кроме того, удаление бугристых отложений с внутренней поверхности трубопроводов приводит к снижению гидравлического сопротивления и, как следствие, к экономии затрат электроэнергии на транспорт теплоносителя.
Способность Композиции ККФ разрушать все виды отложений была использована для разработки технологии ускоренной промывки систем теплоснабжения. Впервые эта технология была применена перед отопительным сезоном 2002–2003 гг. для промывки системы теплоснабжения комплекса зданий КГТУ им. А.Н. Туполева. В результате восстановилась пропускная способность трубопроводов. Удельная загрязненность внутренних поверхностей трубопроводов сократилась с 2600 до 130 г/м2.
Эффективность промывки составила 95 % [20]. В последующие годы по этой технологии промывались системы теплоснабжения МУП «Семеновское ПТС». После доработки новая технология успешно применена для промывки систем отопления жилых домов КУП «Махаля» в г. Набережные Челны [21].Расчеты показывают, что только экономия электроэнергии за счет промывки систем достигает 90–150 руб/мес. на 1 м трубопровода, находящегося в эксплуатации 15 лет. Восстановление гидравлического режима работы системы теплоснабжения дает не только реальную экономию электроэнергии, но и позволяет перейти от количественного к качественному регулированию отпуска тепла.
