1. Проблема, существующая полтора века
Идеология обезжелезивания аэрированной воды состоит в том, что ионы Fe2+ в воде можно количественно окислить растворенным кислородом по схеме:
Fe2+ + O2 + H2O —> Fe(ОН)3 + H+,
а частицы взвеси Fe(ОН)3 отфильтровать. Это уравнение школьник напишет и коэффициенты расставит. Тем не менее, качество обезжелезивания аэрированной воды через окисление Fe2+ и механическую фильтрацию от полученной взвеси Fe(ОН)3 не всегда соответствует нормам технической документации. Проблема в очистке воды по этой схеме начинается там, где вода содержит свободную углекислоту. Свободная углекислота в подземных водах участвует в растворении двухвалентного железа и защищает его от быстрого окисления растворенным кислородом.
Свободная углекислота удаляется из воды только с повышением значения рН до
Пока установки, работая в штатном режиме, вырабатывают «плохую» воду, нельзя считать технологию отработанной. Сбой технологии происходит при том, что все физикохимические основы процессов и «химизм» участвующих в них веществ давно раскрыты с исчерпывающей для инженера полнотой. В действительности имеется проблема толкования, когда реалии каталитического обезжелезивания трактуются в понятиях окисления ионов Fe2+ по упрощенной схеме и фильтрации воды от взвешенных частиц Fe(ОН)3. Решение находится на стыке ряда химических дисциплин, отсюда особая сложность проблемы. На самом деле, существуют надежно и стабильно работающие промышленные установки для каталитического обезжелезивания аэрированной воды, дающие не только превосходную очистку от железа, но и очистку от ряда других примесей — от молекулярно-растворенных до взвешенных.
Если не «зацикливаться» только на технологии обезжелезивания мехфильтрацией воды от взвешенной гидроокиси железа, то при некоторой коррекции технологии получаются неизменно хорошие результаты на «плохой» воде. В условиях эксплуатации более важны параметры фильтрации, нежели способ аэрации или снижение значения рН воды. Пример из личного опыта: наилучший результат, полученный на пуске установки для обезжелезивания воды производства Тюменского завода БКУ: после фильтра содержание железа 0,022 мг/л; в пробе из скважины содержание железа 12,5 мг/л; рН = 4,7; аэрация воды напорным изливом в аэрационную емкость; загрузка — кварцевый песок фракции 1,5— 2,5 мм; скорость фильтрования более 20 м/ч. Чтобы свести теорию с практикой, следует рассмотреть предмет подробнее.
2. Осадок
Считается, что осадок в обезжелезивающем фильтре состоит из гидроокиси железа. И это правда, но только в случае окисления Fe2+ с объемной коагуляцией. При образовании осадка Fe(ОН)3 на активированной поверхности имеет место непредсказуемый эффект. Он состоит в частичном обессоливании воды. Широко простирает химия руки своя. Интрига состоит в том, что некоторая непостоянная доля растворенных веществ входит в осадок в момент осаждения железа, а после прекращения осаждения часть их возвращается из осадка в воду.
Состав осадка легко оценить по разности показателей воды. Пример из опыта эксплуатации промышленной станции обезжелезивания (2001 год, Западная Сибирь): исходное содержание общего железа 5,38 мг/л, конечное — 0,49 мг/л, в осадок ушло 0,26 мг-экв/л по Fe(III); жесткость воды после фильтрации понизилась на 2,0 мг-экв/л, с 2,7 до 0,7 мг-экв/л. Соотношение железа и жесткости в осадке составило 1:7,6 (жесткости удалялось в 7,6 раза больше, чем при ионном обмене). Таким образом, железа в осадке менее 11,6 %, остальное — соли жесткости, аммоний, марганец, тяжелые металлы, коллоидные и взвешенные вещества, а также гуматы, бациллы и токсичные примеси, если они имеются. Скорость фильтрования составила 12 м/ч. Содержание железа выше ПДК для питьевой воды из-за низкой скорости фильтрования, но об этом потом.
Чтобы гидроокись железа могла удержать более чем семикратно превосходящее по общей численности количество солей, отложения изнутри должна «сковать» сила более мощная, чем осмотическое давление концентрата этих солей. Химическая фиксация солей исключена, в противном случае процесс шел бы на хлопьях Fe(ОН)3 при обычной объемной коагуляции. Ясно, что эффект обессоливания сопряжен с поведением гидроокиси железа в осадке.
3. Осаждение гидроокиси железа
Судьба ионов Fe2+ при окислении растворенным кислородом на каталитически-активной поверхности намного сложнее, чем при окислении в объеме воды. Продукты окисления Fe2+ на такой поверхности — это не рыхлые нежные хлопья. Это — вязкая черная или коричневая глиноподобная масса, обволакивающая поверхность каждого зерна в рабочем слое загрузки сплошным плотным слоем и склеивающая их в единый пористый конгломерат — «козел».
Осаждение Fe(ОН)3 начинается с окисления ионов Fe2+ растворенным кислородом. При обезжелезивании с объемной коагуляцией, молекулы Fe(ОН)3 на просторе формируют рыхлые хлопья, рост их ограничен только количеством молекул Fe(ОН)3 вблизи зародышей будущих хлопьев. Напротив, при каталитическом обезжелезивании Fe2+ непрерывно доставляется к неподвижному осадку с потоком воды и осадок на растает неограниченно. «Химизм» образования Fe(ОН)3 един, различия в том, что на поверхности осадка из-за тесной упаковки каталитически-активных точек роста образуются не пушистые хлопья, а сплошная студенистая масса.
Процесс начинается с адсорбции иона Fe2+ на активном центре, на нем Fe2+ окисляется до гидроксокомплекса железа [Fe(OH2)6]3+. Комплекс [Fe(OH2)6]3+ в силу бóльшей зарядности остается на точке возникновения, наращивая «сэндвич». Очевидно, следующий акт окисления произойдет именно на этом молодом самом активном центре. Так обновляются каталитически-активные центры по всей поверхности, доступной потоку воды с Fe2+, и они же одновременно служат центрами «автоэпитаксиального» роста фазы Fe(III). Активированная поверхность плотно усеяна такими точками роста. До того времени, пока поверхность зерен целиком не покроется молодыми активными центрами, отложения в фильтре не станут высокоактивными.
Применяя термин «осаждение» для каталитического обезжелезивания, надо понимать его как «наращивание», так как термин «осадок» соответствует понятию «отстой», а «отстоя» здесь нет.
Свежеосажденная гидроокись железа (III) весьма реакционноспособна. Тесно контактируя между собой с момента рождения, смежные комплексы [Fe(OH2)6]3+ совместно подвергаются дегидратации.
Начальная стадия описана в учебнике химии следующим уравнением:
Щелочность воды нейтрализует катионы гидроксония ОН3 + и равновесие смещается вправо. Именно для этого в воде в зоне реакции должна быть достаточная щелочность. В процессе поликонденсации образуются полимерные многоядерные комплексы, их производные создают студенистую массу гидрогеля. При последующей дегидратации гидрогеля происходит его синерезис, гель реструктурируется в стехиометрическую гидроокись, затем в окись. Все эти вещества вместе образуют глинистую массу, плотность ее возрастает в направлении от воды к подложке.
4. Активность осадка гидроокиси железа
По внешнему виду фильтра нельзя определить, хорошо или плохо он очищает воду. Могут косвенно помочь показания манометров. Очистка воды — «интимный» процесс. Она идет хорошо на активном осадке. Каталитическая активность осадка гидроокиси железа (III) максимальна, когда структура активного центра катализатора и структура окисляющегося на нем комплекса Fe2+ совпадают или близки (тогда облегчается окисление Fe2+). Максимальное структурное совпадение имеет место на молодом осадке. Однако студенистый гель гидроокиси железа (III) очень склонен к реструктуризации, и чем он старее, тем бóльшим становится расхождение структуры активного центра и структуры окисляющегося комплекса Fe2+, меньше становится каталитическая активность осадка и хуже результат обезжелезивания.
Свежеполученная пленка гидроокиси Fe(ОН)3 имеет высокую каталитическую активность. Если гидроокись старая, то ее каталитическая активность заведомо хуже. Фактор снижения каталитической активности загрузки ведет к ухудшению очистки, а это — минус, так как плохая очистка воды порочит работу эксплуатационника. Высокая каталитическая активность должна обеспечиваться технологией, а конструкция установки должна обеспечивать выполнение всех необходимых технологических операций.
При эксплуатации установки в порядке вещей случается останавливать фильтрацию, а если надо, то устанавливать низкую скорость фильтрации или же повышать скорость фильтрации. После каждой остановки фильтрации, а также после отмывки загрузки от осадка, активность загрузки существенно снижается, хотя и не обнуляется. Для восстановления каталитической активности загрузки требуется нарабатывать на зернах свежий осадок Fe(ОН)3 фильтрацией исходной воды или же осаждать MnO2 на зернах загрузки из раствора KMnO4.
Скорость фильтрации определяет наработку очищенной воды. Скорость окисления ионов Fe2+ в активном слое загрузки весьма высока и Fe2+ успевает в нем закрепиться, не достигнув нижерасположенных слоев загрузки, что, собственно, и создает эффект обезжелезивания. Чем выше скорость фильтрации воды, тем ниже устанавливается граница активного рабочего слоя в загрузке, тем больше у рабочего слоя вместимость отложений и больше наработка чистой воды за фильтроцикл. Загрузка, расположенная ниже рабочего слоя, в стационарном режиме фильтрации теряет свою активность, так как в натекающей чистой воде отсутствуют ионы Fe2+.
Если скорость воды в фильтре недостаточна, к примеру
Если в стабилизированном режиме работы установки повысить скорость фильтрации, тогда вода будет находиться в активном слое недостаточное время и начнется проскок железа. Через некоторое время активируется нижний слой загрузки и проскок железа прекратится.
Главное в обезжелезивании — поддерживать высокую каталитическую активность загрузки.
5. Частичное обессоливание воды
Свежеосажденные производные Fe(III) образуют на поверхности зерен студенистую пленку. Вода, заполнившая поры в пленке, содержит вещества, входящие в состав мицелл Fe(III), и нативные вещества исходной воды. Локальная концентрация ионов в мицеллах выше, чем в объеме воды, поэтому растворенные вещества сконцентрированы в пленке. По существу, состав осадка определяется в основном составом мицелл Fe(III).
Непрерывно нарастающий со стороны воды гидрогель запирает выход растворимых веществ из пленки «на волю». По ходу синерезиса гель усаживается, полимерная матрица геля уплотняется и содержимое в ней запирается по принципу «молекулярного ситования». Молекулы воды, имеющие меньшие, чем гидратированные ионы, размеры, проходят сквозь сито уплотняющейся матрицы в воду, протекающую через загрузку. Процесс напоминает обратный осмос, только перепад давлений воды здесь создает не электрическая мощность насоса, а химическая энергия дегидратации, вызывающая сжатие макромолекул (подобно эффекту фильтрации воды при ручном отжиме мокрой тряпки). Химические связи полимерных молекул очень прочны.
По коллоидным веществам вместимость геля ограничена. Пример из СНиП: коллоидная гидроокись железа Fe(ОН)3 удаляется из воды полностью, если содержание Fe2+ в очищаемой воде составляет не меньше 70 % от общего железа, то есть содержание Fe(ОН)3 не более 30 %.
В условиях эксплуатации бывают отключения фильтра, когда, например, переполняется накопительная емкость. Как только прекращается фильтрация и прерывается доставка ионов Fe2+ к поверхности зерен, то сразу прекращается наращивание геля и запирание примесей. С прекращением роста отложений наступает пептизация внешних, молодых студенистых слоев геля. В результате пептизации часть запертых примесей (если у воды низкое солесодержание, то и коллоидная Fe(ОН)3) переходит в воду, повышая солесодержание (и цветность) воды в фильтре.
6. Осветление воды
Общеизвестно, что вода лучше осветляется при низкой скорости фильтрации. Взвешенные вещества, попадая в фильтрующую загрузку, механически притормаживаются в щелевых зазорах между зернами фильтрующей загрузки, но не теряют способности к постепенному перемещению водопотоком все ниже, от зазора к зазору. При высокой скорости фильтрации качество осветления воды крайне низкое. Поэтому, чем меньше будет скорость фильтрации, тем лучше очистка. Согласно нормативам, скорость фильтрации воды при осветлении на кварцевом песке для хозяйственно-питьевых нужд следует принимать 5 м/ч или менее.
Напротив, при каталитическом обезжелезивании дела обстоят по-иному. Нарастающая на зернах пленка геля пока молода — податлива. При обезжелезивании мутной воды частицы взвешенных веществ любых размеров — от крупных до ультрамикроскопических — при своем движении «влипают» в податливый гель в зазорах между зернами и утрачивают возможность десорбции в силу возникающей адгезии. Гель в процессе старения становится все менее податливым, в связи с этим «влипшие» частицы прочнее фиксируются.
Пленка геля на поверхности зерен в процессе обезжелезивания непрерывно нарастает, это усиливает фиксацию задержанных частиц в осадке. Эффективность осветления воды на загрузке с активной поверхностью зерен очень высока. Вода, непрозрачная от частиц взвеси, приобретает «водочную» прозрачность за один проход фильтра. Прозрачность воды создает в накопительной емкости оптическую иллюзию ее пустоты.
Поскольку осветление сопряжено с обезжелезиванием, эффект работает при высокой скорости фильтрации (выше обычной в четыре-шесть раз), и это сильный эффект. Высокая скорость фильтрации в режиме обезжелезивания позволяет для осветления мутных вод использовать фильтры как минимум в четыре раза мéньшей площади фильтрации, чем для удаления хлопьев Fe(ОН)3 на напорных осветлительных фильтрах, тем самым существенно уменьшить затраты на оборудование и помещение.
7. Последствия для эксплуатации
Для повышения эффективности обезжелезивания воды в наши дни часто используют инновационные активированные зернистые фильтрующие материалы (типа Birm и пр.). Им придают особые потребительские качества, например, высокую каталитическую активность (MnO2), пористость, антимикробные свойства и пр. Эти особые качества могут проявляться только в воде, не содержащей веществ, блокирующих поверхность, а осажденная гидроокись железа блокирует поверхность непроницаемо. Положительным свойством этих материалов является их высокая стартовая активность в момент первого пуска нового фильтра. Однако это одноразовая повышенная каталитическая активность, она позволяет демонстрировать высокую эффективность работы установки в тонкий момент сдачи ее в эксплуатацию.
После начала фильтрации, на поверхности зерен фильтрующих материалов нарастает слой гидроокиси железа. По мере ожелезнения поверхность зерен инновационных материалов экранируется железоокисным слоем и уравнивается в свойствах с ожелезненным кварцевым песком. Катализатором в установившемся режиме обезжелезивания воды всегда служат свежеосажденные гидратированные окислы железа, независимо от химического состава зерен носителя. На этом основании, для загрузки вместо инновационных каталитически-активных материалов можно с успехом использовать более дешевые инертные материалы, например кварцевый песок, Filter AG, сульфоуголь СК-1. В исходной воде с наличием ионов Fe2+ их зерна ожелезняются уже через первые несколько часов фильтрации и приобретают высокие каталитические свойства. При пуске фильтра на водах с малым содержанием ионов Fe2+, инертные неактивированные материалы ожелезняются замедленно, и тогда технологически оправдано использование материалов, активированных раствором KMnO4 или типа Birm, способных к высокоактивному ожелезнению.
При каталитическом обезжелезивании с аэрацией, в процессе естественного нарастания отложений одновременно обрастают все элементы тракта исходной воды: трубопроводы и фитинги обвязки фильтров и насосов, КИПиА, распредустройства фильтров и зерна загрузки. Для обеспечения требуемого расхода воды необходимо регулярно зачищать элементы тракта от отложений. Для очистки фильтрующего материала от глинистого слоя на зернах требуется пневмопромывка загрузки и эпизодическая кислотная промывка для эксплуатационной очистки поверхности зерен от застарелой окиси железа или замена зернистой загрузки на новую. Слой ржавчины на зернах увеличивает их в размерах, загрузка может дорасти до уровня верхнего распредустройства фильтра и если не промывать загрузку кислотой своевременно, то станет невозможным ее взрыхление.
Управляющие клапаны современных установок для каталитического обезжелезивания воды не обладают необходимыми функциями для их эксплуатационной очистки. Долговременная работа таких установок возможна только при условии: пневмопромывки загрузки после окончания каждого фильтроцикла и регламентной периодической кислотной промывки и фильтрующей загрузки, и каналов управляющего клапана либо адаптера. Регулярные работы по зачистке оборудования составляют дополнительные эксплуатационные расходы.
Коагуляция коллоида гидроокиси Fe(ОН)3 в объеме воды идет замедленно в водах с низкой минерализацией около 100 мг/л, и чем выше минерализация, тем легче идет коагуляция. Тем не менее, даже в минерализованных водах для полного завершения коагуляции воду необходимо выдерживать в аэрационной емкости несколько часов, или сутки, или более. Для этого нужна емкость соответствующей вместимости. После выдержки воды, хлопья гидроокиси железа отделяются от воды фильтрацией при низкой скорости 5 м/ч или менее, и чем ниже скорость фильтрации, тем лучше качество очистки. Однако чем меньше скорость фильтрации, тем больше требуемые диаметры фильтров и тем больше площадь под оборудованием, плюс большая емкость для выдержки аэрированной исходной воды — это определяет увеличенную занимаемую площадь и повышенные капитальные вложения. При каталитическом обезжелезивании воды ухудшение качества очистки после остановки работающего фильтра обязано непрерывно происходящей реструктуризации осадка Fe(ОН)3. Для поддержания высокой активности осадка и большой грязеемкости зернистой загрузки должны выдерживаться следующие технологические требования: фильтрация воды должна производиться с высокой и постоянной скоростью, в фильтр должна непрерывно подаваться вода с двухвалентным железом, а очищенная вода должна непрерывно отводиться.
Для стабильного обеспечения нормативного качества воды следует учитывать в технологии очистки вышеуказанные особенности каталитического обезжелезивания. Для осуществления корректировки технологии в этом направлении требуется дополнить обвязку установки линией рециркуляции воды (тем, кто ценит документацию, — более подробно в патенте № 2187463).
8. Перспективы
Каталитическое обезжелезивание аэрированной воды на напорных фильтрах является экологически наиболее чистым и остается на сегодня наиболее простым аппаратурно и наименее затратным, при этом одним из самых надежных методов очистки воды для питья и технических нужд. Данный метод применим для очистки воды, содержащей ионы Fe2+, и позволяет высокоэффективно очищать воду от природной примеси железа при любых его концентрациях. Каталитическое обезжелезивание аэрированной воды на напорных фильтрах применимо для скоростного осветления высокомутных и окрашенных вод и для частичного обессоливания и умягчения воды. Для улучшения очистки воды, в случае нехватки в ней ионов Fe2+ в воду перед фильтрацией следует дозировать корректирующий раствор соли Fe2+.
