Рис. 1. Изотерма адсорбции (а) и десорбции (б) метанола
Рис. 2. Изотермы адсорбции-десорбции н-гексана
Рис. 3. Зависимость емкости монослоя (3), величины граничной адсорбции (2) и удельной поверхности (1) от состава дифосфатов
Табл. 1. Сорбционные характеристики дифосфатов
Значительную массу загрязняющих веществ в окружающую среду в виде токсичных ионов тяжелых металлов вносят металлообрабатывающая промышленность и гальваническое производство [4]. Последнее относится к экологически опасным и поэтому требует постоянного усовершенствования существующих и разработки новых эффективных и более экономичных методов очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов.
Наиболее распространенным методом очистки отработанных кислых растворов гальванических ванн является осаждение ионов тяжелых металлов в виде гидроксидов, а воды от промывки деталей после нанесения покрытия — нейтрализацией щелочными реагентами [2]. После такой очистки в воде остается (в растворенном состоянии) от 5 до 100 мг/дм3 ионов тяжелых металлов. По мнению авторов работы [2], осаждением с помощью растворимых фосфатов можно достичь большей степени очистки, чем осаждением щелочными реагентами.
Недостаток такой технологии — сложность отделения очищаемой воды от осадков фосфатов и гидроксидов тяжелых металлов, поскольку они осаждаются в виде тонкодисперсной взвеси с размерами частиц менее 100 мкм. Выбор оптимального экологически безопасного технологического процесса очистки промышленных сточных вод — достаточно сложная задача. Перспективным в этом плане может явиться осаждение ионов тяжелых металлов в виде нерастворимых дифосфатов, которые, согласно нашим исследованиям [6], обладают сорбирующим эффектом.
Этот факт был установлен экспериментально при изучении сорбционных характеристик индивидуального дифосфата марганца и твердого раствора на его основе состава Мn2–хСохP2O7⋅5H2O. Исследования проводили в термостатированной адсорбционно-вакуумной установке с кварцевыми пружинными весами Мак-Бена при температуре 20 °C. Константы кварцевых спиралей находились в пределах 1,94–2,9 мг/мм. Величину изменения спиралей-пружин измеряли катетометром КМ-8.
Для удаления газов и паров, адсорбированных на поверхности адсорбентов, образцы предварительно откачивали при температуре 150 °C на протяжении пяти часов под вакуумом не ниже 10–3 мм рт. ст. Равновесное давление пара в адсорбционной установке определяли с помощью U-образного манометра, имеющего точность 0,5 мм.
Определение удельной поверхности по методу БЭТ включало следующие стадии: оценка емкости монослоя (am) по изотерме адсорбции и расчет величины удельной поверхности по значению am с использованием молекулярной площади nm (молекулярную площадь поверхности сорбентов, занятую одной молекулой н-гексана, принимали равной 5 A ° [7]). Для расчета величины удельной поверхности дифосфатов использовали уравнение БЭТ [3]:
где а — величина адсорбции пара при данном относительном давлении, ммоль/г; am — величина адсорбции пара адсорбата при мономолекулярном покрытии поверхности (емкость монослоя); с — константа, зависящая от энергии взаимодействия адсорбат–адсорбент; р — равновесное давление пара, мм рт. ст.; ps — давление насыщенного пара, мм рт. ст. Эффективный радиус пор рассчитывали по формуле Кельвина [3], используя десорбционную кривую изотермы:
где δ — поверхностное натяжение, дин/ см2; V0 — молекулярный объем, см3/г; R — универсальная газовая постоянная, (дин⋅см)/(град⋅моль); Т — температура, К; рs — давление насыщенного пара, мм рт. ст., р — равновесное давление, мм рт. ст. Для характеристики пористой структуры и адсорбционных свойств дифосфатов использовали изотермы сорбции паров метанола и н-гексана. На рис. 1 представлена изотерма адсорбции и десорбции метанола на дифосфате состава Mn1,45Co0,55P2O7⋅5H2O.
Как показали результаты исследований, метанол остается на поверхности адсорбента даже после длительного обезгаживания при низких давлениях (в пределах 1,33 × 10–2 Па). Это объясняется, скорее всего, образованием водородных связей между ОН-группами молекул спирта и атомами Н молекул воды дифосфата, что делает невозможным использование его для дальнейших исследований.
Выбор в качестве адсорбата н-гексана вполне закономерен, поскольку его молекула не имеет дипольного момента или функциональной группы и, следовательно, не образует с поверхностью дифосфатов водородных связей или диполь-дипольного взаимодействия. Взаимодействие их за счет сил Ван-дерВаальса отвечает условиям применения уравнений БЭТ и Кельвина, а также позволяет использовать их для расчета структурно-сорбционных характеристик исследуемых дифосфатов на основе полученных изотерм адсорбции.
На рис. 2 представлены изотермы адсорбции и десорбции паров н-гексана на дифосфатах общей формулы Мn2–хСохP2O7⋅5H2O с различным содержанием марганца и кобальта. Определенные на основе экспериментальных данных сорбционные характеристики дифосфатов представлены в табл. 1. Согласно экспериментальным данным (рис. 2), изотермы имеют «лэнгмюровскую» форму, указывая на наличие в структуре дифосфатов переходных пор.
Адсорбция паров н-гексана для дифосфатов разного состава описывается изотермами, для которых фиксируются две петли гистерезиса. Первая из них, в области низких относительных давлений p/ps = 0–0,77, обусловлена капиллярной конденсацией н-гексана именно в переходных порах. Характерной для данных изотерм является необратимая адсорбция в области невысоких относительных давлений вплоть до p/ps = 0.
Это, скорее всего, свидетельствует о наличии микропор, которые создают пространственные сложности для десорбции н-гексана при нормальных условиях. Анализ изотерм дифосфатов разного состава показал, что десорбционная кривая изотермы на образце Мn2P2O7⋅5H2O имеет четкую волнообразную форму, свидетельствуя о полислойной адсорбции молекул н-гексана на поверхности дифосфата (рис. 2, кривая 1). По мере замещения марганца на кобальт в структуре дифосфата Мn2P2O7 форма изотерм несколько изменяется, они становятся более пологими (рис. 2, кривые 2–4).
Такие изменения обусловлены тем, что появление кобальта в структуре индивидуального дифосфата Мn2P2O7⋅5H2O приводит к довольно резкому уменьшению удельной поверхности дифосфатов (табл. 1). В области составов дифосфатов Мn2–хСохP2O7⋅5H2O (0,42 < x < 0,83) удельная поверхность постепенно увеличивается. Аналогично изменяются и значения граничной адсорбции и емкости монослоя (табл. 1). Как показали результаты расчета эффективных радиусов пор (табл. 1), дифосфаты характеризуются мезопористой структурой.
Они имеют широкий набор пор с эффективными радиусами от 15 до 160 Е. Наряду с микропорами (незакрытый гистерезис) присутствуют мезопоры (15 или 17 Е) и крупные поры (переходные) на грани мезопор (160 Е). Именно поры с радиусом 160 Е обеспечивают подъем адсорбционных кривых в области больших относительных давлений и появление второй петли гистерезиса в области p/ps = 0,82–1,0. Обращает на себя внимание тот факт, что с увеличением содержания кобальта в составе дифосфатов эффективный радиус пор увеличивается.
На рис. 3 представлена зависимость емкости монослоя, величины граничной адсорбции и удельной поверхности от состава дифосфатов общей формулы Мn2–хСохP2O7⋅5H2O. Сравнительный анализ сорбционных характеристик исследованных дифосфатов и таких известных сорбентов, как гидроксилапатит [2, 5] и фосфаты на основе титана [1] показал, что их сорбционные свойства сопоставимы. Таким образом, полученные экспериментальные данные подтверждают возможность использования дифосфатов в качестве сорбентов для очистки промышленных сточных вод.
