Что такое рН воды и каково его влияние на коррозионные процессы?

Молекула вода состоит из двух ионов — катиона водорода [Н+] и аниона гидроксида [ОН-], которые при нормальных условиях образуют молекулы воды Н+ + ОН- = Н2О, которые притягиваются друг к другу, образуя жидкую воду. При этом известно, что вода обладает свойством самоионизации (автопротолиз). Это означает, что вода содержит не только непосредственно молекулы воды, но и катионы водорода, и анионы гидроксида в ионизированном (заряжённом, не компенсированном) состоянии, которые возникли в результате самоионизации.

В одном литре воды концентрация ионов водорода и гидроксида крайне мала. Известно, что вода, полностью очищенная от ионов, обладает крайне малой электропроводностью — 0,055 мкСм/см. Сколько бы вы не удаляли ионов из воды, добиться значения электропроводности ниже указанной величины не получится.

Это говорит о том, что в воде происходит процесс самоионизации, и даже после удаления всех катионов и анионов часть молекул воды снова диссоциирует с образованием катиона водорода и аниона гидроксида. Возможно, это связано с влиянием на воду некого постоянного электромагнитного поля, равномерно заполняющего всё окружающее пространство. По крайней мере, это могло бы объяснить, почему происходит самоионизация дипольных жидкостей. По поводу природы возможного постоянного электромагнитного поля, равномерно заполняющего всё пространство, автором этой статьи написана книга [1].

Давайте рассчитаем, сколько ионов водорода и гидроксида образуется в воде. Константа диссоциации воды равна Кв = 1,8×10–16 моль/л при 25°C. Она говорит о том, какая доля молекул воды будет подвержена ионизации или в данном случае диссоциации. То есть Кв = [H+]×[OH-]/[H2O] или Кв×[H2O] = [H+]×[OH-].

Рассчитаем, сколько молей воды содержится в одном литре воды. Молярная масса воды равна 18 г/моль. Соответственно, 1000 (грамм воды/один литр) / 18 (грамм/моль) = 55,56 моль/л. Получаем, что концентрация [H2O] составляет 55,56 моль/л. Таким образом, 1,8×10–16×55,56 = [H+]×[OH-] или 10–14 = [H+]×[OH-].

Если предположить, что вода полностью избавлена от посторонних ионов, то она самоионизируется с образованием одинакового количества ионов водорода и гидроксида. Произведение мольных концентраций этих ионов равно 10–14. Соответственно, концентрация как ионов водорода, так и ионов гидроксида равна 10–7. Из этого условия вытекает математический смысл значения рН воды. Значение рН — это показатель степени в мольной концентрации ионов водорода в одном литре воды, взятый без минуса, при условии выражения концентрации в виде 10-n. Или — отрицательный десятичный логарифм концентрации ионов водорода: рН = -lg([Н+]), рН = -lg(10–7) = 7,0.

Если в воде содержится 10–7 моль/л катионов водорода и 10–7 моль/л анионов гидроксида, то удельная электропроводность такой воды будет равна 0,055 мкСм/см.

Эквивалентная электропроводность водорода при бесконечном разбавлении равна 349,8, а гидроксида — равна 198,3. Получаем: 10–7×349,8 + 10–7×198,3 = 0,05481 мкСм/см, что подтверждает правильность величины константы диссоциации воды.

Произведение концентраций водорода и гидроксида постоянно. То есть, если в воде увеличивается концентрация ионов водорода, то пропорционально уменьшается концентрация ионов гидроксида. К примеру, если в воду добавить кислоту и получить рН, равный единице, то это будет означать, что концентрация ионов водорода в литре воды равна 10–1 моль/л, а концентрация гидроксида, соответственно, будет равна 10–13 моль/л, поскольку 10–1×10–13 = 10–14. Получаем достаточно большую концентрацию катионов водорода (10–1 = 0,1 моль/л) и чрезвычайно малую концентрацию анионов гидроксида (0,001 наномоль/л). Если в воду добавить щёлочь, то всё произойдёт с точностью наоборот. Будет наблюдаться малая концентрация водорода и большая — гидроксида.

Процесс измерения рН в воде организован следующим образом. Для этого используются ионоселективные электроды и электроды сравнения или «нуля». В данном измерении используются водород-селективные электроды. Ионоселективный электрод выполнен из специального стекла и заполнен 0,1 н соляной кислотой. Между ионами водорода соляной кислоты и ионами водорода анализируемой пробы возникает потенциал в случае их различной концентрации, который через электрод сравнения фиксируется на потенциометре. Величина этого потенциала и есть значение рН.

Получается, что в воде всё время присутствуют катионы водорода, даже при рН, близких к 14. Катионы водорода являются причиной коррозии металла с водородной деполяризацией. Следовательно, даже при значениях, близких к рН = 14, может протекать водородная коррозия. Однако на практике коррозионные процессы практически прекращаются при значениях рН более 8,3, хотя в воде присутствуют ионизированные катионы водорода. Вероятно, можно предположить следующее: если в воде наблюдается преобладание гидроксида над водородом, то коррозионные процессы с водородной деполяризацией не происходят. Можно сказать, что весь водород связан гидроксидом и при обычных условиях не возникает движущая сила процесса коррозии или она крайне мала. Потому что нарушение соотношения «водород/гидроксид» в воде в пользу одного или другого компонента тоже требует определённой движущей силы, которая, вероятно, уравновешивает движущую силу процесса коррозии с водородной деполяризацией. Но, как только в воде появляется водород, не связанный гидроксидом, то есть рН воды падает ниже 7,0, то сразу начинают наблюдаться коррозионные процессы. Чем ниже рН, тем выше скорость коррозии, потому что в воде появляется больше «свободного» водорода.

Тем не менее, для практически любой воды значение рН = 7,0 не является границей, выше которой коррозионные процессы с водородом перестают протекать. Дело в том, что любая вода содержит в себе карбонатную буферную систему. Эта система позволяет какое-то время оставаться воде в приемлемом для органических соединений диапазоне значений рН от 4,5 до 8,5. Это своего рода механизм защиты органической жизни.

Карбонатный буфер в воде образуется по следующему механизму. В исходно чистую воду попадает углекислый газ. Углекислый газ реагирует с молекулами воды, образуя углекислоту: CO₂ + Н2О = Н2СО3 = Н+ + НСО3-, которая, в свою очередь, диссоциирует на катион водорода и анион бикарбоната НСО3-. Бикарбонат — это анион, который образовался от связывания CO₂ и ОН (НСО3 = CO₂ + ОН). Получается, что при контакте углекислого газа с водой образуется «свободный» катион водорода и «связанный» анион гидроксида, который связывается углекислотой в бикарбонат анион. За счёт этого рН воды падает и начинается водородная коррозия. Данная кислотная вода начинает вступать в реакцию с карбонатами: СаСО3 + Н2СО3 = Са(НСО3)2.

Данная реакция обратима. Если углекислоты больше, чем карбоната кальция, то весь карбонат кальция растворяется и переходит в растворённую форму бикарбоната кальция. При этом остаток углекислоты продолжает обеспечивать протекание водородной коррозии. Но, что интересно, значение рН такой воды может быть выше 7,0, хотя формально в воде должно присутствовать больше гидроксида, чем водорода, и поэтому водород должен быть весь связан и протекание коррозии должно прекратиться. Действительно, коррозия почти прекращается от значения рН более 8,3. Но при значении рН, например, 7,2, для воды с карбонатной буферной системой будет наблюдаться довольно активная водородная коррозия.

Вероятно, здесь можно сделать вывод, что гидроксид, связанный в бикарбонат от процесса растворения углекислоты в воде, фиксируется в воде одновременно как часть ионного произведения воды ([H+]×[OH-]). То есть данный гидроксид участвует в формировании значения рН воды, при этом находясь в состоянии бикарбонат иона. Потому что, если из воды начать активно удалять углекислоту, то рН воды вырастет автоматически. Значит, связь свободного катиона водорода, образованного от растворения углекислого газа и гидроксида, связанного в этом же процессе в бикарбонат, также остаётся частью ионного произведения воды. Только при значении рН = 8,37 вся углекислота выделяется или связывается в воде и начинает появляться свободный гидроксид ОН-. При этих условиях коррозионные процессы с водородной деполяризацией практически прекращаются. В любом случае они уже не вызывают повреждения оборудования и трубопроводов.

Получается интересная ситуация. К примеру, для природной воды с карбонатной буферной системой значение рН, равное 7,4, будет означать, что в воде содержится катионов водорода 10–7,4 моль/л, а гидроксида — 10–6,6 моль/л. То есть гидроксида больше, чем водорода. Но водородная коррозия в такой воде продолжает протекать и прекращается только при рН = 8,37. Получается, что свободный водород переходит в связанный (его становится столько же или меньше гидроксида в ионном произведении воды), когда он достигает концентрации 10–8,37 моль/л. При этом концентрация гидроксида будет равна: 10–14/10–8,37 = 10–5,63 моль/л (или рОН = 5,63).

Вода с карбонатной буферной системой (то есть любая природная вода) своего рода «запасает» свой щелочной компонент [ОН-], продолжая проявлять слабые кислотные свойства при рН более 7,0, но только до 8,37. Карбонатная буферная система позволяет избежать резкого закисления воды при неблагоприятных внешних условиях.

На основании данных рассуждений возможно сделать предположение, что нейтральной природную воду следует считать, основываясь не только на величине её рН, но прежде всего на индексе насыщения воды (индекс Ланжелье). К примеру, значение рН нейтральной воды полноводных рек будет находиться в диапазоне от 7,4 до 7,9. Если уменьшить рН такой воды до 7,0, то она будет довольно коррозионно-агрессивная. Для теплоэнергетических целей значение рН однозначно должно находиться выше 8,3, что автоматически требует умягчения воды для предотвращения выпадения карбоната кальция в осадок.