Влияние фосфонатов на образование кристаллических и аморфных фаз карбоната кальция в водных растворах

Введение Одной из проблем, ограничивающей практическое применение ингибиторов класса органофосфонатов (а следовательно, и эффективность эксплуатации теплотехнического оборудования), в настоящее время является образование в отдельных случаях твердых фаз,содержащих, наряду с солями жесткости, ионы фосфонатов.С эмпирической точки зрения образование таких фаз анализируется в работах [2, 3]. В настоящей работе приведены результаты экспериментального исследования и предложена методика математического моделирования динамики конкурентного образования кристаллической и аморфной фаз из пересыщенных растворов солей щелочноземельных металлов в присутствии органофосфонатов. Считается установленным, что ингибирующее действие фосфонатов на рост кристаллов связано с их способностью адсорбироваться на поверхности кристаллов и препятствовать процессу встраивания структурных единиц кристалла в кристаллическую решетку. В работах [4, 5] установлена критическая степень заполнения поверхности кристалла частицами ингибитора θ_C, при которой рост кристалла прекращается. Например, в присутствии ионов нитрилотриметилфосфоната кальция N(CH₂PO₃)₃CaH^3– (НТФК) рост кристаллов карбоната кальция прекращается при θ_C ≈0,1, а кристаллов сульфата бария — приθ_C ≈0,16. Образование аморфных фаз в рассматриваемой области значений относительного пересыщения раствора отмечено в работах [2, 3]. При этом в работе [2] отмечено, что твердая фаза, формирующаяся в области высоких значений относительного пересыщения раствора в присутствии ингибитора, имеет приблизительно постоянный химический состав. Например, в пересыщенных растворах солей кальция в присутствии НТФК образуется аморфная фаза, химический состав которой может быть выражен эмпирической формулой N(CH₂PO₃)₃Ca_2,5H. Растворимость данной фазы в воде при температуре 343 К и pH = 5,5 составляет 174 г/м³. Аморфная фаза является метастабильной и может переходить в кристаллическую фазу того же химического состава, однако скорость такого превращения мала и в дальнейшем ею будем пренебрегать. Ионное равновесие между твердой аморфной фазой и водным раствором, содержащим ионы кальция, водорода и ингибитора, выраженное формальным уравнением: удовлетворяет следующему условию: (C_Ca,L)^1,5C_inh,L = P₂, (1) где C_Ca и C_inh — молярные концентрации ионов, соответственно, кальция и ингибитора (НТФК), P₂ ≈ const (в ограниченной области параметров системы вблизи состояния равновесия). Авторы работы [3] объясняют природу образующейся твердой фазы химическим взаимодействием ионов щелочноземельных металлов с ионами ингибитора. В работе [7] предпринята попытка связать процессы фазообразования в системе ≪вода – карбонат кальция – ингибитор≫ с мольным соотношением N_m = C_inh/C_Ca. При этом авторы объясняют максимально интенсивное образование твердой фазы в определенном интервале значений N_m влиянием фиктивной турбулентности. Однако попытка связать фазообразование лишь с влиянием величины N_m = C_inh/C_Ca не проясняет истинной причины возникновения аморфной фазы, возникающей и растущей конкурентно с кристаллической фазой кальцита. Привлечение для объяснения процесса формирования аморфной фазы влияния гидродинамических факторов (турбулентности) также представляется весьма произвольным, тем более, что в наших экспериментах образование аморфной фазы наблюдалось в статических условиях. Таким образом, необходимо признать, что удовлетворительного объяснения немонотонного характера зависимости количества осадка от количества вводимого ингибитора в настоящее время отсутствует. Экспериментальная часть Исследование распределения ионов кальция между жидкой и твердой фазами проводили путем термической обработки пересыщенного раствора гидрокарбоната кальция, имитирующего типичную весьма жесткую воду. Для приготовления пересыщенного раствора смешивали равные объемы водных растворов, один из которых содержал ионы кальция, а другой— гидрокарбонат-ионы. Перед смешиванием растворов в них вводили в различных количествах ингибитор солеотложений ≪ИОМС-1≫, основным компонентом которого является нейтральная натриевая соль НТФ*, которая может быть описана приближенной формулой N(CH₂PO₃)₃Na₃H₃ и которая в водной среде взаимодействует с ионами кальция по схеме: Приготовленные таким образом образцы, имитирующие весьма жесткую воду, содержали основные компоненты в следующих концентрациях: C_Ca = 27,5 моль/м³, C_НСO3 = 16 моль/м³, что соответствует значениям мольного соотношения в интервале: Эти образцы подвергали нагреванию до температуры 348 К в течение 4 ч с распадом гидрокарбонат-ионов: Относительное пересыщение полученного раствора карбоната кальция может быть оценено по формуле: σ(T) ≈C_CaC_CO3/P_CaCO3(T)~ 10⁵. При данном значении относительного пересыщения твердая фаза образуется во всем исследованном в настоящей работе интервале значений C_inh и, соответственно,N_M. После установления фазового равновесия проводили химический анализ, при помощи которого определяли остаточную концентрацию ионов кальция в жидкой фазе C_Ca,L и вычисляли коэффициент распределения кальция ν_Ca = C_Ca,L/C_Ca. Сечение твердой фазы (относительная доля твердой фазы в общем объеме системы) вычисляли по формуле: S = (1 –ν_Ca)C_Ca/C_Ca,S, где C_Ca,S = 29000 моль/м³ — молярная концентрация кальция в твердой фазе, определенная по результатам рентгеноструктурного анализа. Полученная в результате серии экспериментов зависимость S = f (N_m)графически представлена на рис. 1 (синие точки). Таким образом, немонотонный характер исследуемой зависимости объективно подтверждается экспериментом и требует соответствующего теоретического объяснения. Структуру образующихся твердых фаз исследовали методами электронной микроскопии и рентгендифрактометрии. Электронно-микроскопическое исследование осуществляли при помощи растрового электронного микроскопа РЭМ-100У в интервале увеличений от x1000 до x20000. На рис. 2 приводятся микрофотографии с увеличением x2000 и x5000. На рис. 2, а, б приведены электронные микрофотографии структуры твердой фазы, находящейся в равновесии с раствором, содержащим ионыингибитора и ионы кальция в мольном соотношении N_M = 0,01.Можно видеть, что в этом случае твердая фаза представлена исключительно кристаллическими зернами столбчатого габитуса, которые образуют сростки и друзы. Несмотря на то, что эти зерна не всегда хорошо огранены, их кристаллическое строение не вызывает сомнения. Микрофотография структуры твердой фазы, находящейся в равновесии с раствором при N_M = 0,02, представлена на рис. 2, в, г. Характерно наличие хорошо ограненных кристаллов таблитчатого и досковидного габитуса, наряду с включениями фазы, резко отличающейся по структуре и представленной агломератами зерен округлой формы. Сфероидальный габитус этих зерен позволяет предположить изотропию их свойств, а следовательно, аморфное строение. Аналогичную структуру имеет твердая фаза, находящаяся в равновесии с раствором при N_M = 0,04 (рис. 2, д, е). В этом случае частицы с выраженным кристаллическим строением обнаружить в твердой фазе не удалось. Таким образом, результаты электронно-микроскопического исследования структуры твердой фазы позволяет предположить, что различный характер зависимости S = f (N_M) в различных интервалах N_m обусловлен тем, что в равновесии с раствором находятся твердые фазы различной структуры или их механическая смесь. В целях проверки этой гипотезы были проведены исследования дифракции рентгеновских лучей на образцах твердой фазы, полученных в экспериментах при значенияхN_m= 0,01,Nm = 0,02 иN_m = 0,04. Исследования проводились на рентгеновском дифрактометре ДРОН-6 в Co_Kα-излучении с длиной волны 1,79 ангстрем. Полученные рентгендифрактограммы представлены на рис. 3.Можно видеть, что образец твердой фазы, полученный при N_M = 0,01 (рис. 3, а), имеет ярко выраженную кристаллическую структуру кальцита, что подтверждается наличием на рентгендифрактограмме узких, однозначно индицируемых дифракционных рефлексов. Отметим, что рефлексы хорошо разрешены, в частности, в области больших углов Вульфа– Брэгга заметно разрешение дублета (α1 –α2)что указывает на отсутствие напряжений, вызванных деформациями и дефектами кристаллической решетки. Рентгендифрактограмма твердой фазы, полученной при мольном соотношении N_M = 0,02, представлена на рис. 3, б.Можно отметить наличие характерных для кальцита рефлексов, выраженных, однако, гораздо слабее, чем впредыдущем случае. Твердая фаза, образовавшаяся в системе при N_M = 0,04 (рис. 3, в), имеет рентгеноаморфную структуру. Таким образом, результаты исследования дифракции рентгеновских лучей подтверждают вывод о различии строения твердых фаз, образующихся при различных значениях мольного соотношения. Математическая модель Развернутое изложение математической модели, предложенное для объяснения полученных результатов, приведено в работах [1, 7, 8]. В настоящей статье приводится краткое изложение математической модели. Рассматриваемая система включает жидкую фазу L, представляющую собой раствор состава ≪вода – карбонат кальция – НТФК≫, и две находящиеся в контакте с ней фазы S₁ и S₂. Фаза S₁ имеет кристаллическую структуру кальцита CaCO₃ [9], а фаза S₂ — аморфную структуру соединения со следующим химическим составом N(CH₂PO₃)₃Ca_2,5H [2]. Сечения (т.е. относительные объемные доли) фаз L, S₁ и S₂обозначим, соответственно, через L, S₁ и S₂. Очевидно, L + S₁ + S₂ = 1.Фазовые переходы происходят между жидкой фазой и каждой из твердых фаз согласно схеме Химический состав твердых фаз будем считать приблизительно постоянным. Концентрации ионов в каждой фазе связаны условиями электронейтральности: Q_CO3C_CO3 + q_CaC_Ca + q_inhC_inh = 0, (2) где q_CO3 = –2, q_Ca = +2, q_inh = –3, — заряды соответствующих ионов (выраженные в единицах заряда протона). Относительный объем твердых фаз в рассматриваемой системе мал по сравнению с общим объемом системы: S₁ << 1 и S₂ << 1, так что можно положить L ≈ 1 и dL/dt ≈0. Приписав фазам S₁ и S₂ постоянный химический состав условия материального баланса можно записать в виде: (3) C_Ca,LC_CO3,L = P_CaCO3(T), гдеP_CaCO3(T)— произведение растворимости карбоната кальция при данной температуре T.Скорость роста или растворения кристалла, согласно экспериментальным данным [5] и теоретическим выкладкам [7, 8],может быть представлена: (4) где β₁ — коэффициент скорости роста кристаллической фазы, K_i — коэффициент эффективности ингибирования, учитывающий структуру и потенциальную энергию взаимодействия иона НТФК и поверхности кристалла, а также зависящий от температуры (выражение дляK_iвыведено в работах [7, 8],C_C — критическая концентрация ионов НТФК в жидкой фазе, при которой кристаллизация полностью прекращается. гдеβ₂, β₃ — коэффициент скорости роста и растворения аморфной фазы. Последний член учитывает описанную в литературе [6] возможность образования растворимого кальциевого комплекса ингибитора при их эквимольном взаимодействии, что приводит к растворению кальцийсодержащей аморфной фазы, вследствие чего при C_inh,L > C_Ca,L в выражении (6) решающую роль играет последний член,и знак dS₂/dt всегда неположителен. Уравнения (2–5) образуют замкнутую систему обыкновенных дифференциальных уравнений, которая (с соответствующими начальными условиями) представляет собой математическую модель процесса конкурентного роста кристаллической и аморфной фаз в системе ≪вода – карбонат кальция – НТФК≫. Мы ограничились проведением вычислительных экспериментов для модели (2–5) с начальными условиями S₁(0)= 0, S₂(0)= 0, т.е. система в начальный момент времени считалась однофазной, что соответствовало условиям эксперимента. Параметры математической модели для проведения расчетов в большинстве своем были взяты из [2, 9–12]. В качестве подгоночных параметров были оставлены кинетические коэффициенты β₁, β₂ и β₃, которые были уточнены по критерию наилучшего согласия результатов моделирования с экспериментальными данными. Уточненные значения составили β₁ ≈10–9, β₂ ≈10^–3 (моль/дм³)^–7/2 иβ₂ ≈10^–3 моль/дм³. Результаты моделирования (красные точки) и экспериментально полученные данные (синие точки) графически совмещены на рис. 1. Можно отметить, что согласие результатов математического моделирования с результатами эксперимента неплохое. Далее с использованием разработанной математической модели была проведена серия вычислительных экспериментов, целью которых было выяснить влияние ингибитора на процессы фазообразования в интервале значений начальной концентрации ионов кальция [2,5; 25] моль/м³. Значения начальной концентрации НТФК выбирались таким образом, чтобы мольное соотношение N_M = C_inh/C_Ca пробегало интервал [0,001; 1]. Результаты моделирования представлены на рис. 4. Можно видеть, что при всех значениях начальной концентрации ионов кальция в системе зависимость суммарного сечения твердых фаз S = S₁ + S₂ имеет бимодальный характер, что в целом подтверждает качественные данные о характере зависимости S = f (N_m), приведенные в работе [6]. Максимум S в области малых значений N_m обусловлен образованием кристаллической фазы (синяя кривая) из-за недостаточного ингибирования кристаллизации. Минимум S объясняется эффективным ингибированием кристаллизации в этой области значенийN_m, в то же время аморфная твердая фаза термодинамически неустойчива из-за невысокой концентрации ионов кальция и НТФК в жидкой фазе. Максимум S в области более высоких значенийN_mобъясняется термодинамической устойчивостью аморфной фазы (красная кривая) в этой области значений концентрации ионов НТФК. При дальнейшем повышении концентрации ионов НТФК равновесие смещается в сторону растворения аморфной твердой фазы за счет образования растворимых соединений кальция с ионами НТФК. Наибольшее значение для практики имеет область значенийN_m, в которой значение S минимально (в идеале — равно нулю) или близко к минимальному, т.к. этим обеспечивается наименьшая величина солеотложений в системе. На рис. 4, а–в, можно отметить, что при значениях начальной концентрации ионов кальция до 5 моль/м³ минимальное значение сечения твердой фазы S равно нулю, следовательно, в этих случаях возможно полное ингибирование процесса солеотложения. По мере повышения начальной концентрации ионов кальция от 1 до 5 моль/м³ диапазон значений N_M, в котором S = 0, сужается. При моль/м³ интервал оптимальных значений Nm стягивается в точку. При больших значениях концентрации ионов кальция минимальное значение сечения твердой фазы больше нуля, т.е. полное ингибирование солеотложения в этом случае невозможно (рис. 4, г). Заключение Приведенные в настоящей работе экспериментальные данные в целом подтверждают бимодальный характер зависимости равновесного содержания твердой фазы от дозировки ингибитора.Это связано с различным строением твердых фаз, причем при малых концентрациях ионов ингибитора в системе образуется кристаллическая фаза, а при высоких значениях концентрации ионов ингибитора — аморфная фаза. Области существования кристаллической и аморфной фаз могут перекрываться. На основании теоретических представлений и экспериментальных данных предложена математическая модель конкурентного образования кристаллической и аморфной фаз в условиях адсорбционного ингибирования кристаллизации. Результаты вычислительных экспериментов показывают согласие с литературными и экспериментальными данными и допускают объяснение с позиций теоретических представлений о механизме и основных закономерностях действия ингибиторов кристаллизации. Область концентрации ионов кальция, в пределах которой возможно полное ингибирование солеотложения, ограничена. При этом интервал значений концентрации НТФК, в пределах которого достигается полное ингибирование солеотложения, с увеличением концентрации ионов кальция сокращается, поэтому при более высоком содержании кальция в системе необходимо более точное дозирование ингибитора. При больших значениях концентрации ионов кальция полное ингибирование солеотложения невозможно. Однако, изменяя концентрацию ионов НТФК, можно менять распределение ионов кальция между кристаллической и аморфной фазами.

* Дополнительными примесями в составе ингибитора ≪ИОМС-1≫ являются соли метилиминодиметилфосфоновой кислоты и соединения ряда аминов.

1.Журавлев В.А., Чаусов Ф.Ф., Савинский С.С. Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования,№5/2006. 2.Kan A.T., Fu G., Al-ThubaitiM. et al. SPE International Symposium on Oil-field Chemistry.Houston, 2003. 3.Кащавцев В.Е., Гаттенбергер Ю.П.,Люшин С.Ф. Предупреждение солеобразования при добыче нефти. М.: ≪Недра≫, 1985. 4.Дрикер Б.Н.,Смирнов С.В.,Цирульникова Н.В. и др.Материалы конференции ≪Современные технологии водоподготовки и защиты оборудования от коррозии и накипеобразования≫. М.: ГосНИИ ≪ИРЕА≫, 2003. 5.Tomson M.B., Fu G.,Watson M.A. et al. SPE Scale Symposium.Aberdeen, 2002. 6.Рудакова Г.Я., Ларченко В.Е.,Цирульникова Н.В. Материалы конференции ≪Современные технологии водоподготовки и защиты оборудования от коррозии и накипеобразования≫. М.: ГосНИИ ≪ИРЕА≫, 2003. 7.Журавлев В.А., Чаусов Ф.Ф., Савинский С.С. Математическая модель конкурентного фазообразования в условиях адсорбционного ингибирования. Препринт,Ижевск:Удмуртский НЦ УрО РАН— УдГУ, 2004. 8.Чаусов Ф.Ф. Ингибирование роста кристаллов солей щелочноземельных металлов в водных растворах.Теория и технические приложения. Автореф. дисс. к.х.н., Н.Новгород, 2005. 9.Егоров-Тисменко Ю.К., Литвинская Г.П.Теория симметрии кристаллов.— М.: ГЕОС, 2000. 10. Nielsen, A.E. J.Crystal Growth, 1984,Vol. 67. 11. Demadis, K.D.,Katarachia, S.D. ≪Phosphorus, sulfur and silicon and the re-lated elements≫,№3/2004. 12. Гаррелс Р.М., Крайст Ч.Л. Растворы, минералы, равновесия. М.: ≪Мир≫, 1968.