Ясно, что для внедрения этой технологии требуется понимание специфических проблем, связанных именно с применением пластика в условиях высокого давления и повышенных температур. Так, известно, что применение обычного полиэтилена в качестве материала для труб возможно лишь для холодного водоснабжения, но никак не для теплоснабжения из-за низкой долговременной прочности полиэтилена. Альтернативой обычному полиэтилену может служить такой материал как "сшитый" полиэтилен, обладающий прочностными свойствами, позволяющими его применение в производстве труб для теплоснабжения. Основные варианты технологии производства и некоторые физические свойства сшитого полиэтилена описаны ниже. Технологии производства сшитого (-Х) полиэтилена Различают несколько видов полиэтилена - продукта полученного полимеризацией этилена, o низкой плотности (LDPE); o средней плотности (MDPE); o высокой плотности (HDPE); o сверхвысокой молекулярной плотности (UHMWPE) сшитый (PEX). В обычном (сыром или не сшитом) полиэтилене (РЕ) длинные молекулы не сцеплены друг с другом в полимерной матрице. В то же время такие механические свойства как жесткость, прочность на разрыв и т.п. решительным образом зависят от взаимного расположения, "запутанности" молекул. Поэтому не удивительно, что возможность принудительной сцепки молекул друг с другом вызывает огромный интерес. Химическая сцепка молекул, известная как "сшивка", настолько меняет свойства сырого полиэтилена, что становится возможным применение материала для изготовления труб в теплоснабжении. (Заметим, что возможна и физическая сшивка за счет присутствия мелких частиц-вкраплений, здесь она не рассматривается. ) Однако, интерес к сшивке привел и к изрядной путанице касательно методов производства и выгод той или иной технологии. Что такое PEX? РЕХ - обозначение сшитого полиэтилена. Последний знак не следует рассматривать как букву Х - это всего лишь символ креста (древняя западная традиция, зародившаяся в христианской литературе). Выделяются три технологии производства PEX: 1. Пероксидная (нагрев в присутствии пероксидов); 2. Силановая (обработка влагой HDPE, в который предварительно был имплантирован силан + катализатор); 3. Радиационная (облучение электронами). В европейских стандартах приняты обозначения соответственно, PEX-A, PEX-B, PEX-C. Все три технологии сшивают отдельные молекулы полиэтилена друг с другом в разных местах так, что получается сеть. Соответственно вводится понятие степень или плотность сшивки (доля геля) в процентах, которое отражает долю числа связей между молекулами полиэтилена. Рекомендуемое значение - 65-80%. Чтобы экспериментально определить плотность сшивки, имея на руках образец материала, используют процесс экстракции ксилена (xylene) согласно, например, американскому стандарту ASTM D2765. Основная цель сшивки - получить тепловую стабильность материала, находящегося под давлением. Например, для труб из полиэтилена высокой плотности (HDPE), возможность реализации продолжительных нагрузок при температуре 60°С - крайне редка. После сшивки рабочая температура может достигать 100-120°С. Конкретный предел зависит от начальной плотности, степени и типа сшивки. ESCR (сопротивление трещинообразованию) также существенно повышается. Напряжение на разрыв остается тем же или чуть больше, а вот удлинение на разрыв становится меньше. Сшивка делает полиэтилен жестче. ~1~ Сшитый полиэтилен характеризуется такими параметрами как: o доля сшивки; o доля материала в форме кристаллита; o напряжение на разрыв; o удлинение на разрыв. Технологии Пероксидная Пероксиды - некие химикалии, активирующиеся при повышенной температуре, порождая свободные радикалы. Радикал отрывает атом водорода от атома углерода в цепи полиэтилена, оставляя РЕ-радикал. Такая активная молекула может соединиться с аналогичной и образовать связь, т.е. сшивку. Самый популярный пероксид - 2,5-dimethyl-2,5-di-(butylperoxy)hexane. При комнатной температуре - в жидкой фазе, но может адсорбироваться на большом разнообразии поверхностей. При высокой (180-220°С) температуре разлагается, образуя свободные радикалы. Пероксид адсорбируется на комках или катушках полиэтилена, затем смесь подается в цилиндр с поршнем, совершающим возвратно-поступательное движение, где и быстро плавится (процесс Томаса Энгеля). Проходя через обычную фильеру полиэтилен формируется в трубу. Дальше нагрев образовавшейся еще жидкой трубы приводит непосредственно к реакции сшивки и пероксид выполняет свою задачу. Самое главное в этом процессе - обеспечить нужный тепловой профиль, чтобы предотвратить чрезмерно раннюю сшивку в стволе экструдера, дабы, в свою очередь, предотвратить большие потери давления. В таких случаях рекомендуется применять специальные шнеки. Только данная технология (пероксидная) осуществляет сшивку в расплавленной фазе. Благодаря этому гарантируется случайное распределение "стежков" сшивки по объему расплава. Следствием является также более низкая плотность отвердевшего материала. Здесь принципиально важен температурный контроль. Обычно поставщики пероксида берут на себя труд снабдить производителя необходимыми температурно-временными звисимостями. Максимальная доля сшивки определяется количеством пероксида. Силановая Эта технология родилась в конце 60-х годов. Имеется две ее разновидности: monosil и sioplas. Monosil-технология вводит винилсилан в полиэтилен в момент обычной экструзии полиэтиленовой трубы. В sioplas-технологии используется уже готовая, поставляемая производителем полиэтилена смесь полиэтилена с силаном - полиэтилен+винилсилан+пероксид. В эту смесь добавляется каучук-катализатор (т.н. "ускоритель"), все это в последствие подается в экструдер для превращения в трубу. В обоих случаях труба на выходе из экструдера "доходит" до кондиции в паровой бане при высокой температуре в течение нескольких часов, где и происходит процесс сшивки (уже в твердой фазе) благодаря диффузии влаги внутрь материала (вода реагирует с силаном, образуя активные группы радикалы, которые и сшивают молекулы полиэтилена). В принципе эта диффузия и лимитирует скорость процесса. Здесь сшивка происходит в твердой фазе. Те, кто предпочитает пользоваться monosil-технологией - делают все сами. Те же, кто пользуется sioplas-технологией, должны выбирать где покупать насыщенный силаном полиэтилен, а где каучук-катализатор. При этом следует иметь в виду, что насыщенный полиэтилен не хранится долго - максимум от 4 до 6 месяцев. Главное в monosil, сравнительно с sioplas-технологией, - адсорбция жидкого силана пористым полимерным носителем (катушки и т.п.). В этом главная причина улучшения диспергируемости силана, что обеспечивает возможность производства труб большого сечения. Трубы по этой технологии выдерживают до 110°С. Максимальная доля сшивки определяется количеством винил-силана и временем выдержки в паровой бане. Радиационная Облучение электронами полиэтилена при умеренной температуре, не требует добавки каких-либо веществ. На практике труба много раз проходит через линейный ускоритель. Чем больше доза (обычно выражаемая в мегарадах), тем больше доля сшивки, происходящая так же в твердой фазе. Максимальная доля сшивки определяется дозой облучения. Что лучше? Получающиеся структуры сшитого полиэтилена и термомеханические свойства отличаются друг от друга при разных технологиях. Чтобы ответить на вопрос "какая из технологий лучше" - было проведено сравнение [1]; в качестве испытуемого образца использовался один и тот же материал - HDPE с имплантированным винил-силаном без катализатора. Условия процессов для трех технологий - пероксидной, радиационной и силановой (далее обозначены как 1, 2 и 3, соответственно) были следующими: 1. смесь сырья с пероксидами обрабатывалась при 170°С. 2. сырье облучалось излучением 1 МЭВ. 3. смесь сырья (95%) и ускорителя (5%) подвергалась воздействию влаги во влажном воздухе (90% влажность) при 40°С. Измерения в ходе экспериментов проводились касательно: o доли сшивки; o поведения материала при кристаллизации; o свойств расплава (при 190°С); o сопротивляемости (при 150°С); o удлинения на разрыв (при 150°С). Ниже на рисунках приведены результаты исследований свойств материалов, полученных по трем технологиям. На рис. 1-3 ~2~ показано влияние параметров, соответствующих трем технологиям на долю сшивки. На рис. 4-5 ~2~, ~3~ - влияние доли сшивки на механические свойства. На рис. 6 ~3~ - влияние доли сшивки на степень кристалличности. Цифрами в скобках над кривыми обозначены технологии: 1 - пероксидная; 2 - радиационная; 3 - силановая. Рис. 6 ~3~ дает следующий вывод: принципиальное отличие силановой технологии заключается в том, что доля кристалличности материала не зависит от степени сшивки (образец сохраняет кристаллическую фазу неизменной при любой концентрации "стежков" сшивки). Объяснение этого факта следующее, формирование структуры кристаллической фазы произошло еще во время имплантации силана в исходный полиэтилен (у производителя полиэтилена, например, в случае sioplas-технологии). Таким образом, в сыром (исходном) полиэтилене места размещения винил-силана, сформировали кристаллическую структуру (чуть меньше 70%, как видно из рис. 6 ~3~ ). Последующая сшивка происходит именно на этих точках-центрах. Следовательно, сшивка не может изменить кристалличности, т.к. это уже было сделано до нее введением силана. Но для пероксидной или радиационной технологий стежки не обязательно случаются в местах размещения силана - скорее всего в случайных местах. Итак, синаловая технология сохраняет кристалличность - один из основных параметров полимера. Что касается механических свойств, то из рис. 4-5 ~2~ , ~3~ можно сделать вывод о более однородной сшивке в случае пероксидной технологии (кривая 1). В целом же разница незначительна. С потребительской точки зрения любая из технологий дает похожие результаты при соблюдении всех условий процесса. Пероксидная технология требует поршневой экструдер или экструдер с пригодными модификациями из-за возникновения высокого противодавления в стволе экструдера в момент сшивки. С пероксидами надо обращаться осторожно. Возможность варьирования конечной сшивки в этом методе максимальна. Степень сшивки прямо пропорциональна количеству пероксида, антиокислительному уровню и температуре. Но это и самый требовательный процесс. Силановая технология - менее требовательна и может выполняться практически на любом экструзионном оборудовании. Единственный недостаток - необходимость работы паровой бани в строгом согласии со скоростью процесса. Можно считать преимуществом возможность реcайклинга (переработки) сшитого по этой технологии полиэтилена обратно в исходный (сырой) полиэтилен. Для этого материал обрабатывается в воде или метаноле при высокой температуре (выше критической). Полученный таким образом полиэтилен обладает тем же молекулярным весом, что и сырой полиэтилен, при этом можно добиться равенства гелевой доли (доли сшивки) нулю. Физико-механические свойства практически не отличаются от таковых для сырого. Силановая технология в целом позволяет получить более гибкий и экономичный процесс сшивки. В противоположность другим методам полиэтилен сшивается силан-кислород-силан радикалами а не углерод-углерод радикалами. К недостаткам радиационного метода следует отнести дороговизну. Его используют чаще в производстве термоусаживающихся муфт или изоляционного материала для кабелей. Его преимущество перед пероксидной технологией (такое же, впрочем, как и силановой) - сшивка происходит в готовом по форме предмете. Несмотря на недостатки этого метода, число его приверженцев неуклонно растет. Сравнение РЕХ с полипропиленом Полипропилен получается полимеризацией пропилена. Его разновидности: o гомополимер (РР-Н); o блок-сополимер (РР-В); o рандом-сополимер (РР-RC). Один из главных показателей качества труб - это сопротивляемость долговременным нагрузкам, как со стороны давления так и температуры. Надо отметить ярко выраженную температурно-временную зависимость прочности полимерных труб. Для труб из сшитого полиэтилена эта зависимость имеет стандартизованный вид: ~5~ , где s - окружное напряжение (hoop stress - в ам. литературе), МПа; t - температура, К; T - срок жизни или эксплуатации, чаcов; A = -105,8616; B = 57895,49; C = -24,7997; D = -18506,15. Значения этих коэффициентов установлены в международном стандарте ISO 15875 "Трубопроводы для горячего и холодного водоснабжения из сшитого полиэтилена". Для полипропилена будет не одно, а два уравнения, что связано с наличием у него перехода от пластического к хрупкому типу разрушения при повышенных температурах и сроках эксплуатации (ISO 15874): А = -55,725; B = 25502,2; C = 6,39; D = -9484,11; A1 = 19,98; B1 = 9507; C1 = -4,11. На рис. 7 ~6~ приведены зависимости "допустимое окружное напряжение в зависимости от срока службы" для сшитого полиэтилена (РЕ-Х) и полипропилена (РР-С) при рабочей температуре 95°С. Видим, что темп снижения прочности с ростом температуры у труб из полипропилена значительно больше, чем у сшитого полиэтилена. Сравним, далее PEX и PPRC, взяв в обоих случаях трубы типа PN20 (тип PN40, например, означает, по определению, что данная труба выдерживает давление 40 атм при 20°С в течение 50 лет) с разными наружными диаметрами 20 и 110 мм и сравним толщины стенок: ~4~ Толщины стенок PEX-труб меньше, чем для РР-труб. Сравним теперь для труб PN20 допустимые рабочие давления при разных температурах, но при одном общем условии, срок эксплуатации - 50 лет: ~7~ Из этого сравнения видно, что PEX-трубы способны выдерживать большие давления при высоких температурах, чем PPRC-трубы. Монтаж полипропиленовых труб в условиях бесканальной прокладки осуществляется прямыми участками, требующими специальных технологий для соединения (сварка, пайка, клей). Сильные напряжения, возникающие в PP-трубах требуют установки компенсационных устройств. Всех этих недостатков лишены трубопроводы из PEX, ибо они представляют собой гибкие и самокомпенсирующиеся трассы, монтаж которых осуществляется с применением бухт. Замена стальных труб на PEX в условиях города выигрывает перед заменой на пропиленовые, т.к. именно в этом случае требуется особенно виртуозная прокладка трассы, сохраняющая без изменений сложившуюся структуру других коммуникаций. Если рассмотреть тенденции применения разных пластиковых труб в Европе, то, опять-таки, PEX лидирует (рис. 8 ~6~ ). Надо отметить, что в ряде регионов России имеется опыт практического применения пластиковых трубопроводов в ППУ изоляции и гидрозащитной оболочке из полиэтилена. Производственным объединением "ТВЭЛ" освоен выпуск предизолированных трубопроводов в ППУ изоляции с защитным слоем из полиэтилена и несущей трубы из сшитого полиэтилена. К настоящему моменту времени максимальный объем работ по прокладке новых и замене старых теплотрасс произведен объединением в городе Нефтюганске. Также производились работы в Санкт-Петербурге, Сургуте и других городах. Интересно отметить пример замены изношенной теплотрассы, проложенной канальным методом в г. Великий Новгород. Пришедшие в негодность трубы были демонтированы, и вместо них был уложен пластиковый трубопровод длиной 50 м и диаметром несущей трубы 110 мм в существующий железобетонный короб. В ходе гидравлических испытаний он находился в незасыпанном состоянии. В момент подачи давления и температуры (7 атм, 50°С) трубопровод не выказал никаких признаков деформации.
Литература 1. S. Venkatraman, L. Kleiner Propeties of three types of crosslinked polyethylene. Adv. in Polym. Tech. 9, 3, 1989.
