Трубы из сшитого полиэтилена применяются за рубежом многие десятилетия для устройства внутренних напорных систем водоснабжения и отопления [1, 2]. С полным основанием можно утверждать, что в эксплуатации уже весьма длительное время, в т.ч. и в России, находятся сотни километров труб из сшитого полиэтилена. При этом нигде в широкой печати не обсуждаются крупные аварийные ситуации, которые бы связывались непосредственно с этими трубами. Тем не менее, до сих пор задаются вопросы о том, трубы из полиэтилена какого способа сшивки лучше применять, а также вопросы, касающиеся некоторых свойств труб из сшитого полиэтилена, например, их отношения к хлорированной воде [3].Для того, чтобы вода могла быть пригодной для питья, она обрабатывается дезинфицирующим средством — хлором. Известно, что хлор является сильным окислителем даже в сравнительно небольших количествах, используемых для обработки питьевой воды. Вода, содержащая хлор, всегда оказывает негативное воздействие на срок службы труб из почти всех материалов в трубопроводных системах для подачи воды в здания, как новых, так и традиционных. Базовый полимер PEX, как и другие полиолефины (полипропилен, полибутен и др.), без каких-либо добавок не обладает достаточной сопротивляемостью окислению и окисляется в присутствии обычной хлорированной питьевой воды. По этой причине все производители PEX применяют специальные добавки, содержащие антиоксиданты, которые служат для защиты PEX-полимера от окисления. В результате ускоренных испытаний на определение срока службы труб из сшитого полиэтилена выявлены композиции, которые способны длительное время сохранять хорошие характеристики в среде хлорированной питьевой воды. В этой связи американскими учеными проведены специальные исследования [4]. Испытывались образцы PEX-труб в питьевой воде с четырьмя уровнями содержания в ней хлора (табл. 1). Показатель ORP (Oxidation Reduction Potential) — это окислительно-восстановительный потенциал [мВ], характеризующий окислительную способность среды. Показатель непосредственно связан с концентрацией, активностью и крепостью окислительного средства: чем выше окислительная способность или агрессивность раствора, тем больше ORP. Во всех испытаниях использовалась пресная хлорированная вода с показателем рН = 6,5. Для ускорения разрушения труб испытания проводились при температуре 115 °C. Испытания показали, что концентрация хлора в воде существенно влияет на прочность труб из сшитого полиэтилена (табл. 1, последний столбец). Результаты испытаний убедили в том, что хлорированная вода существенно ускоряет хрупкое разрушение PEX-труб (рис. 1), причем высокое содержание хлора в воде, например, 5 мг/л, снижает время до разрушения по сравнению с вариантом «вода без хлора» примерно в 5,5 раз. Эти исследования убедили экспериментаторов еще раз в том, что необходимо применять композиции PEX, параметры которых задаются с учетом конкретного применения, например, с учетом требований американских стандартов NSF и ASTM, касающихся устойчивости PEX-труб к хлору. Американскими учеными были также испытаны [4] серийно производимые PEX-трубы (ASTM F 876/F 877), которые, по данным изготовителей, обладает повышенной устойчивостью к хлору и предназначены для использования в сетях подачи горячей и холодной питьевой воды. Испытания [4] проводились на отрезках труб длиной около 400 мм согласно протоколу NSF P171 и стандарту ASTM F2023, при восьми различных наборах температуры и давления. По трубам из сшитого полиэтилена непрерывно пропускали при постоянном внутреннем давлении р воду с показателем рН = 6,8, содержанием хлора 4,3 мг/л и окислительно-восстановительным потенциалом (ORP) 860 мВ. За испытаниями велось непрерывное наблюдение, регулярно производились контроль температуры, давления, содержания хлора и значения рН. Разрушение образцов труб фиксировалось компьютером при любой утечке воды сквозь стенку трубы путем контроля и регистрации показаний датчиков влажности в испытательных камерах с горячим воздухом. Во время испытаний образцы труб периодически вынимались для отслеживания хода процесса разрушения. В результате испытаний было выявлено 16 точек разрушения. Последующая экстраполяция результатов экспериментов на реальные условия (60 °C, p = 6 МПа) для системы с постоянной рециркуляцией горячей воды (наихудший вариант для труб) позволила принять срок службы горячего трубопровода из PEX, равный 93 годам! Такая оценка срока службы горячего трубопровода из PEX-трубы основана на результатах испытаний в условиях применения воды с высоким содержанием хлора (высокой разъедающей способностью). В реальных водопроводах содержание хлора значительно меньше. Следовательно, при правильном выборе показателей PEX-труб можно рассчитывать на высокий срок их службы в питьевых водопроводах (табл. 2).К сожалению, в работе американских исследователей не указывается, о трубах с каким способом сшивки полиэтилена идет речь. А ведь от способа сшивки полиэтилена во многом зависят свойства труб, применяемых во внутренних напорных трубопроводах [5].Метод сшивания ПЭ оказывает существенное влияние на степень кристалличности, природу сцепных связей, плотность упаковки в аморфных зонах ПЭ и, соответственно, на весь комплекс физико-механических и релаксационных свойств [6]. Для всех сшитых полиэтиленов — пероксидный (РЕХa), силанольный (РЕХb) или радиационный (РЕХc) — степень кристалличности примерно одинакова (табл. 3). Для PEXb начало плавления смещается в область более высоких температур, что характерно для разветвленных полимеров, образующихся на стадии прививки ненасыщенного силана к ПЭ. Заметные различия наблюдаются в температурах начала термоокислительной деструкции. Максимальная термостойкость характерна для силанольносшитого полиэтилена (PEXb). Температура начала окисления на 10 и 20 °C выше по сравнению с пероксидно и радиационносшитым ПЭ, соответственно. Структурными параметрами, определяющими свойства сшитых полимеров, являются: плотность поперечных связей или длина молекулярных цепей между узлами сетки; химический состав и распределение поперечных связей; исходная молекулярная масса полимера; структура полимерной цепи, входящая в сетку (табл. 4).Степень сшивки выше у пероксидносшитого ПЭ (примерно на 20 %), чем у силанольно и радиационносшитого полимера. Большая плотность сетки наблюдается для PEXb — примерно на 30 % выше, чем у РЕХа и в три раза выше, чем у РЕХс, несмотря на самые низкие значения гельфракции. Повышение плотности сетки приводит к уменьшению газопроницаемости в результате снижения гибкости цепных молекул и обеднения конфигурационного набора, влияющих на энтропию активации диффузионного переноса, повышает химическую стойкость полимера и его прочность. Полиэтилены, сшитые различными способами, имеют различные деформационнопрочностные показатели. Значения прочности при разрыве образцов силанольно и пероксидносшитого ПЭ (PEXb и РЕХа) примерно одинаковы (рис. 2).Практически идентично изменяется также прочность образцов из этих полимеров с ростом температуры. Прочность при повышении температуры от 20 до 110 °C снижается примерно в два раза для всех образцов. Прочность при разрыве образцов РЕХа и PEXb при комнатной температуре по сравнению с РЕХс выше примерно на 20 %. При всех температурах испытания прочность образцов ниже для радиационносшитого ПЭ. Повышенная прочность при разрыве образцов PEXa по сравнению с PEXb, связанная с ориентацией макромолекул в процессе растяжения, приводит к замедлению релаксационных процессов и накоплению остаточных деформаций, что, безусловно, может сокращать срок службы готового изделия — трубопровода систем холодного и горячего водоснабжения, отопления. Более того, данное свойство сопряжено с возможным снижением способности воспринимать пиковые нагрузки. Величина относительного удлинения наименьшая для PEXb мало изменяется с ростом температуры (рис. 3).Для образцов РЕХа и РЕХс наблюдается рост удлинения при повышении температуры до 70 °C, а затем эластичность мало меняется вплоть до 110 °C, причем деформация образцов РЕХа и РЕХс при комнатной температуре значительно выше, чем PEXb. Отличительной особенностью пероксидно и радиационносшитого полиэтиленов является резкое повышение деформируемости уже при 70 °C, тогда как для силанольносшитого ПЭ наблюдаются стабильные характеристики этого показателя в интервале температур 20–110 °C. Ползучесть полиэтиленов под нагрузкой при различных температурах носит также различный характер (рис. 4).Образцы РЕХа и PEXb обладают примерно одинаковой ползучестью под нагрузкой, которая мало изменяется в интервале температур 120–150 °C; при 180 °C наблюдается рост удлинения примерно в 1,5 раза. Значения ползучести образцов РЕХс в 1,6 раза выше при 180 °C, чем для образцов РЕХа и PEXb; резкий ее рост наблюдается уже при 150 °C. По прочностным показателям и деформационной теплостойкости образцы из труб PEXb и РЕХа имеют близкие значения. Самыми низкими показателями характеризуются трубы из РЕХс. Длительная прочность σ [МПа] труб из полиэтилена любого способа сшивки не должна быть меньше величины, получаемой по формуле ГОСТ Р 52134–2003 «Трубы напорные из термопластов и соединительные детали к ним для систем водоснабжения и отопления», представляемой в преобразованном виде:где t — температура, K; τ — время, ч.Долговечность труб существенно зависит от уровня остаточных напряжений в готовых изделиях, которые определяют скорость протекания релаксационных процессов. В растянутом образце при релаксации напряжений происходит перегруппировка структурных элементов, скорость которой увеличивается с повышением температуры. Требуются различные напряжения и время при деформировании на одну и ту же величину при одной и той же температуре образцов из полиэтилена, сшитого различными способами (табл. 5).Меньшие усилия деформирования требуются для радиационносшитого ПЭ (РЕХс) при всех температурах. Это свидетельствует о меньшей плотности сшивки и большей подвижности макроцепей в межузловом пространстве. Для PEXb при 70 °C усилия деформирования значительно превышают необходимые для растяжения РЕХа и РЕХс, что свидетельствует о прочности структурной сетки ПЭ. Большие значения усилия растяжения при одинаковой величине деформации сохраняются для PEXb и при других температурах. Резкое ускорение протекания релаксационных процессов при 110 °C связано не только с повышением подвижности структурных единиц для всех образцов, но и с плавлением части полимера, не вошедшего в структурную сетку. Скорость релаксации напряжений выше для PEXb. Это, вероятно, определяется меньшей степенью сшивки (68 %) по сравнению с РЕХа и РЕХс (83 % и 78 % соответственно) и особенностями межмолекулярных связей в силанольносшитом полиэтилене. Более низкие скорости релаксации наблюдаются для пероксидносшитого ПЭ, что, вероятно, объясняется большей степенью сшивки данного полимера при высокой плотности структурной сетки. На физикохимические и технические свойства также влияет и взаимодействие макромолекул за счет водородных связей, возникающих в полимере вследствие наличия полярных групп и активных атомов, а также образование ассоциатов в результате взаимодействия самих поперечных связей. Это в первую очередь характерно для силанольносшитого полимера, где имеется большое число силанольных групп, способных образовывать дополнительные узлы зацепления в аморфных областях, повышающие плотность структурной сетки (которая на 30 % больше, чем при пероксидном, и в 2,5 раза — чем при радиационном сшивании) и уменьшающие деформируемость при высоких температурах. Силанольносшитый полиэтилен, в отличии от радиационного и пероксидного, сохраняет способность к образованию новых связей в результате разрыва существующих в процессе эксплуатации. Радиационносшитый полиэтилен имеет меньшие показатели плотности сшивки и, соответственно, наиболее низкие прочностные характеристики, резко снижающиеся с ростом температуры. Его деформируемость, в частности, в два раза ниже уже при 70 °C. Образцы обладают вдвое большей ползучестью под нагрузкой при температурах 120–180 °C по сравнению с полиэтиленами, сшитыми другими способами. Перекисно и силанольносшитый полиэтилены обладают близкими значениями деформационной теплостойкости и прочности, однако РЕХа имеет значительную деформируемость уже при 70 °C (величина относительного удлинения возрастает более чем в 2,5 раза), в то время как для образцов PEXb величина относительного удлинения практически сохраняется постоянной вплоть до 90 °C, а затем даже снижается. Стендовые испытания [6] труб из сшитых полиэтиленов показывают некоторое преимущество силанольного сшивания. Так, при температуре испытания 90 °C для труб диаметром 25 мм и длиной 400 мм давление разрушения труб из РЕХа, PEXb и РЕХс составило 1,72; 2,28 и 1,55 МПа, соответственно. Что касается влияния хлорированной воды на трубы из сшитого полиэтилена, то в последнее время российские ученые осуществили экспериментальные исследования на трубах РЕХа [7].Испытания проводились на серийных трубах, изготовленных из ПЭ Lupolen 5261 Z Q456 (Basell Polyolefins) по стандартной рецептуре, включающей смесь пероксида, антиоксидантов и светостабилизатора (изделия ЗАО «АНД Газтрубпласт»): 1-й образец — диаметр 75 мм и толщина стенки 4,6 мм, 2-й образец — диаметр 20 мм и толщина стенки 3 мм. Образцы труб 1 и 2 подвергали термообработке в дистиллированной воде, а также в растворах гипохлорита натрия в дистиллированной воде с концентрациями 1,5; 3; 15 и 30 мг/л при температуре 80 °C. Экспозиции составляли от 0 до 60 суток. Замену растворов осуществляли каждые 10 суток (для поддержания постоянной концентрации активного хлора). После термообработки для проведения дальнейших исследований с поверхности образцов делались срезы толщиной 0,5 мм. Образцы испытывались на термоокислительную стабильность следующими методами: ❏ индукционного периода окисления (ИПО) в соответствии с [23] на приборе ДСК Pyris 6 DSC фирмы PerkinElmer (США) при 210 °C в среде кислорода (расход 20 мл/мин); ❏ ТГДТА для определения термоокислительной стабильности согласно [25] на установке Pyris Diamond TG/DTA фирмы PerkinElmer при скорости нагрева 10 °C/мин в среде воздуха (расход 50 мл/мин). Для идентификации химических изменений в структуре полимерной основы образцов модельных труб использовался метод электроннозондового рентгеноспектрального микроанализа. Термообработка 1го образца проводилась в хлорированной воде с концентрациями гипохлорита натрия 1,5 и 3,0 мг/л. В результате визуального наблюдения было отмечено, что в процессе старения в хлорированной воде наблюдается изменение цвета образцов (легкое пожелтение), интенсивность которого усугубляется по мере увеличения экспозиции. Пожелтение также коррелирует с увеличением концентрации гипохлорита натрия в растворе. Анализ термостабильности по ИПО при 210 °C показал, что термостабильность трубы по мере выдержки в хлорированной воде снижается незначительно. Например, если до испытания ИПО = 23 мин., то при максимальной экспозиции (60 суток) ИПО = 18–20 мин. Судя по данным ТГА, изменение термостабильности образцов после старения в хлорированной воде также несущественно. Например, если для исходного образца температура начала разложения составила 267 °C, то при термообработке в хлорированной воде (концентрация гипохлорита натрия 1,5–3,5 мг/л) это значение снизилось менее чем на 5 °C для максимальных экспозиций (60 сут). Было установлено, что термообработка образцов в хлорированной воде не сказалась на температуре плавления и степени кристалличности образцов. В ИК-спектрах образцов после старения не отмечается каких-либо изменений в сравнении со спектром исходного образца. Это означает, что в пределах чувствительности данного метода в процессе термообработки в хлорированной воде с концентрациями гипохлорита натрия NaClO 1,5 и 3,0 мг/л химическая структура образцов не меняется. В этом эксперименте не было обнаружено каких-либо изменений в физико-химических свойствах в процессе термообработки образцов в хлорированной воде с концентрациями гипохлорита натрия 1,5 и 3,0 мг/л.Термообработка труб во втором эксперименте проводилась в дистиллированной и хлорированной воде с концентрациями гипохлорита натрия 15 и 30 мг/л. В результате визуального наблюдения было отмечено, что в процессе старения в хлорированной воде наблюдается постепенное пожелтение образцов, интенсивность окраски нарастает с увеличением экспозиции и концентрации гипохлорита натрия в растворе. В процессе старения образцов в воде изменение их окраски не наблюдается. В этом эксперименте было установлено, что по мере увеличения времени термообработки и увеличения концентрации гипохлорита натрия в растворе индукционный период окисления образцов уменьшается (табл. 6). По данным ТГА, существенных изменений термостабильности образцов после обработки в дистиллированной или хлорированной воде не обнаружено. Произведенная термообработка образцов в хлорированной воде даже с повышенной концентрацией гипохлорита натрия не оказала влияния ни на температуры плавления, ни на степень кристалличности образцов. В ИК-спектрах образцов после старения в дистиллированной воде не отмечается каких-либо изменений в сравнении со спектром исходного образца. В ИК-спектрах образцов, подвергнутых термообработке в растворах гипохлорита натрия повышенной концентрации (15 и 30 мг/л), изменения обнаружены в экспозициях свыше 45 суток. В ИК-спектрах образцов экспозиций 60 суток при обеих концентрациях наблюдается появление новых полос. Интенсивность этих полос выше в спектре образца, выдержанного в растворе с большей концентрацией гипохлорита натрия (30 мг/л).Элементный состав образцов труб на поверхности и во внутренних слоях исследовался методом рентгеноструктурного анализа (РСА). Полученные результаты показали, что для всех режимов обработки образцов не обнаруживается присутствие хлора ни в составе поверхностных слоев, ни в центре образца. Данные исследования показали, что при термообработке образцов трубы РЕХа в дистиллированной воде и хлорированной воде с концентрацией гипохлорита натрия, соответствующей нормам, принятым для питьевого водоснабжения, изменений морфологии, химической структуры и термоокислительной стабильности за время эксперимента не происходит. Значения температуры плавления и степени кристалличности остаются на прежнем уровне. При термообработке образцов РЕХа в воде с повышенной концентрацией активного хлора (с увеличенной концентрацией гипохлорита натрия в 10–20 раз по сравнению с нормами, принятыми для питьевого водоснабжения) происходит изменение окраски образцов, снижение термостабильности, а также появление в структуре материала кислородсодержащих групп. Однако даже при таких жестких условиях испытания, судя по величине индукционного периода окисления (12 мин.), образец трубы сохраняет достаточно высокую термостабильность, что свидетельствует о том, что даже в поверхностном слое (толщиной 0,5 мм) содержание антиоксидантов остается достаточно высоким. Даже в жесточайших условиях обработки дезинфектантом прямого хлорирования (взаимодействия полиэтилена с хлором) труб РЕХа не происходит. Результаты проведенных исследований убедили авторов в том, что трубы РЕХа сохранят работоспособность на протяжении всего нормативного срока службы. В заключение следует отметить, что рассмотренные в статье существующие подходы к оценке температурно-временного поведения труб из сшитого полиэтилена, в т.ч. с учетом влияния хлорированной воды, еще раз убедили в том, что установленные в СНиП 2.04.01–85* «Внутренний водопровод и канализация зданий» сроки службы трубопроводных систем (50 лет — холодного и 25 лет — горячего водоснабжения), включающих трубы PEX, будут вполне обеспечены при их правильном (в соответствии с требованиями СП 41109–2005) проектировании, монтаже, промывке и эксплуатации. ❏ 1. Пукемо Н.М., Отставнов А.А. Применение новых материалов для систем водоснабжения и отопления в Швеции. Оперативная инф. «Современное состояние и тенденции развития больших городов в СССР и за рубежом». — М.: ГОСИНТИ, №10(61)/1973. 2. Пукемо Н.М., Отставнов А.А. Новые системы центрального отопления жилых зданий в Швеции. Оперативная инф. «Современное состояние и тенденции развития больших городов в СССР и за рубежом». — М.: ГОСИНТИ, №1/1974. 3. Ионов В.С. Комментарий на статью о воздействии хлора на трубы PEX. www.coppertube.ru. 4. Frank R (техн. редактор Отставнов А.А.) Об устойчивости к хлорированной воде труб из сшитого полиэтилена // Сантехника, №2/2005. 5. Бухин В. Трубы из сшитого полиэтилена для систем водоснабжения и отопления. — М.: ИД «Аква-Терм». 6. Осипчик В.С., Лебедева Е.Д. Сравнительный анализ структуры и свойств сшитого различными методами полиэтиленов. www.byrpex.com. 7. Горбунова Т.Л., Гаевой Н.В., Алиев А.Д., Чалых А.Е., Калугина Е.В. Влияние хлорированной воды на пероксидно-сшитый полиэтилен PEXa // Полимерные трубы, №3(25)/10.2009.