Основным показателем качества ультрачистой воды является удельная электрическая проводимость воды (электропроводность). Минимальная возможная электропроводность воды составляет 0,055 мкСм/см. Считается, что при данном значении электропроводности в воде не содержится ионов. Удаление ионов из воды можно производить несколькими способами. В настоящее время наибольшее распространение имеют два способа: ионообмен и обратноосмотическое обессоливание.
Для удаления ионов ионообменом используют катионитные и анионитные смолы в форме Н+ и ОН-, соответственно. То есть все катионы, содержащиеся в воде, замещаются на катионите на катионы водорода Н+, и анионы замещаются на анионите на анионы гидроксила ОН-. В результате получаются молекулы воды, и, соответственно, из воды удаляются все ионы при условии, что концентрация катионов равна концентрации анионов в [мг-экв/л].
Для достижения наибольшей эффективности по удаляемым ионам используют смолу смешанного действия. Такая смола состоит из катионита и анионита, смешанных в определённых пропорциях. Регенерация такой смолы довольно затруднительна, и, как правило, после истощения ионообменной ёмкости по Н-ОН такую смолу просто меняют на новую. Очевидно, что рационально использовать данную смолу можно только для удаления из воды небольших концентраций ионов, оставшихся после основной стадии обессоливания. Как правило, на основной стадии обессоливания используют обратноосмотические установки. После обратного осмоса в воде остаётся около 1% ионов от их концентрации в исходной воде. Соответственно, это позволит эффективно эксплуатировать фильтр со смолой смешанного действия.
Но в данной ситуации существует одна серьёзная проблема, вызванная содержанием в воде диоксида углерода. Давайте остановимся на этом подробнее.
Любая вода, имеющая контакт с атмосферным воздухом, содержит диоксид углерода, так как диоксид углерода реагирует с водой с образованием угольной кислоты. Также диоксид углерода попадает в воду от различных геологических или биохимических процессов. Чем больше в воде содержится газообразного диоксида углерода, тем меньше степень его диссоциации в воде с образованием угольной кислоты по уравнению:
CO2 + Н2О →← Н2СО3 →← Н+ + НСО3-. (1)
Так, при содержании в воде 11 мг/л газообразного диоксида углерода степень его диссоциации составляет всего 4,2%. Поскольку в поверхностных водах содержание диоксида углерода в среднем составляет от 2,5 до 15 мг/л, то бóльшая его часть находится в газообразном состоянии, а не в форме углекислоты или ионов H+ и НСО3-. Соответственно, газообразный диоксид углерода не гидратируется водой, в отличие от ионов, и при обратноосмотическом обессоливании диоксид углерода проникает через разделяющую мембрану и попадает в фильтрат. Если далее фильтрат направлять в фильтр смешанного действия, то в фильтре происходит удаление газообразного диоксида углерода по следующей схеме.
Ион бикарбоната (НСО3-), как анион диссоциации угольной кислоты, обменивается на анионитной части смолы смешанного действия на гидроксил (ОН-). Катион водорода Н+ углекислоты не может обменяться на такой же катион водорода содержащейся в катионитной части смолы смешанного действия. После обмена бикарбоната на гидроксил получается молекула воды вместо углекислоты, и рН воды растёт, соответственно, продолжается диссоциация оставшегося газообразного диоксида углерода. В результате весь газообразный диоксид углерода удаляется из воды. При этом он содержится в виде бикарбоната на анионитной части смолы смешанного действия.
Очевидно, что часть ионообменной ёмкости анионита занята бикарбонатом угольной кислоты, при этом ионообменная ёмкость катионита осталась прежней (изначальной). Соответственно, при пропускании воды, содержащей, кроме катионов и анионов солей в равных эквивалентных концентрациях, ещё и углекислоту, обменная ёмкость анионита заканчивается значительно быстрее, чем обменная ёмкость катионита.
Производители смол смешанного действия стараются сделать такое соотношение катионита и анионита, чтобы обменная ёмкость по катионам была равна обменной ёмкости по анионам. Например, если ионообменная ёмкость по катионам в H-форме составляет около 1,8 г-экв/л, а по анионам в ОН-форме около 1,1 г-экв/л, то катионит и анионит смешивают в пропорции 1:1,5.
В результате при пропускании через фильтр с 2,5 л смешанной смолы (1 л катионита и 1,5 л анионита) воды с концентрацией ионов 10 мг/л (0,119 ммоль/л в пересчёте на NaHCO3) и концентрацией диоксида углерода 10 мг/л (0,227 ммоль/л) фильтроцикл данного фильтра следует рассчитывать исходя из общей концентрации 0,119 + 0,227 = 0,346 ммоль/л, а не из концентрации только ионов солей.
Фильтроцикл в данном случае при использовании полной обменной ёмкости при расчёте по аниониту составит:
1,65/0,346 = 4,768 м³ = 4768 л,
где 1,65 — обменная ёмкость анионита (1,1×1,5 = 1,65 г-экв/л).
Если бы в воде не было диоксида углерода, то фильтроцикл составил бы:
1,65/0,119 = 13,865 м³ = 13865 л.
Как видно, фильтроцикл при отсутствии углекислоты в три раза больше для данных условий, чем в присутствии углекислоты. То есть использовать фильтр смешанного действия как ступень декарбонизации воды — достаточно дорогое удовольствие.
Проведём небольшой эксперимент. Исходная вода проходит обратноосмотическое обессоливание и затем проходит фильтр смешанного действия для получения деионизированной воды. Электропроводность исходной воды равна 400 мкСм/см. Концентрация углекислоты в воде — 11 мг/л. Значение электропроводности фильтрата после фильтра составило 2,4 мкСм/см, при этом рН фильтрата был 8,4. Данное значение рН говорит о том, что в фильтрате практически нет углекислоты.
Остаточное количество бикарбоната в фильтрате обеспечивает в соответствии с углекислотным равновесием при отсутствии углекислоты рН = 8,4, а не 7,0. Значение рН = 7,0 будет наблюдаться только при электропроводности фильтрата менее 0,1 мкСм/см (фактически при отсутствии ионов солей).
Значение рН = 8,4 говорит о том, что фильтр смешанного действия эффективно удаляет диоксид углерода из воды. Через определённое количество прошедшей через фильтр воды стало наблюдаться увеличение электропроводности фильтрата и уменьшение значения рН. Это говорит о том, что закончилась обменная ёмкость анионита в ОН-форме. При этом ещё осталась обменная ёмкость катионита в Н-форме. Соответственно, в фильтрате содержатся только катионы водорода и начинают появляться одновалентные анионы, из-за чего падает рН воды и увеличивается электропроводность.
Достаточно интересен сам процесс появления анионов в фильтрате. Очевидно, что в фильтрате после истощения ионообменной ёмкости анионита вначале появляются хлориды и бикарбонаты. При этом, так как в качестве катионов имеются только ионы водорода, происходит падение рН и переход бикарбонатов, которые находятся в воде в виде угольной кислоты, в газообразный диоксид углерода.
Соответственно, в воде, проходящей фильтр, отсутствуют бикарбонаты, поскольку они переходят в диоксид углерода, и в соответствии с законом действующих масс бикарбонаты, находящиеся на анионите, начинают активно переходить в воду и сразу же переходить в газообразный диоксид углерода. При этом падает значение рН. Данный процесс происходит до значения рН = 4,5. После этого значения рН анионит истощается по бикарбонату, в воду начинает переходить хлорид, и, соответственно, появляется соляная кислота. Как известно, ниже значения рН = 4,5 в воде начинают появляться анионы сильных кислот. При этом начинает резко возрастать значение электропроводности воды, так как соляная кислота не переходит в газообразное состояние, в отличие от углекислоты.
Рис. 1. Зависимость электропроводности фильтрата фильтра смешенного действия от рН
На рис. 1 изображена зависимость электропроводности фильтрата фильтра смешенного действия от рН в условиях, когда израсходована ёмкость анионита в ОН-форме для данного эксперимента. Из рис. 1 видно, что до значения рН = 4,5 электропроводность росла незначительно (от 2,4 до 20 мкСм/см). При дальнейшем понижении рН электропроводность начала резко расти, так как в фильтрате начали появляться сильные кислоты.
В табл. 1 представлены расчётные данные по диссоциации углекислого газа в воде. В табл. 1 последовательно (слева направо) представлены данные по концентрации газообразного диоксида углерода в [ммоль/л] и [мг/л], затем значение рН воды, содержащее данное количество углекислого газа, затем концентрация в [ммоль/л] углекислоты, диссоциированной в воде, и значение электропроводности, вызванное этим количеством диссоциированной углекислоты, затем концентрация углекислоты в воде в [мг/л], коэффициент n перевода [мг/л] углекислоты в [мкСм/см] и доля диссоциации углекислого газа.
Как можно видеть из табл. 1, при концентрации CO2 в воде 2 мг/л доля диссоциировавшего CO2 составляет около 10% (0,0989). При 100 мг/л только 1,4% диоксида углерода переходит в воду в угольную кислоту. При максимальной концентрации в воде диоксида углерода (при температуре воды 0°C), равной 3380 мг/л, доля составит 0,24%.
Рис. 2. Зависимость электропроводности воды от концентрации в ней диоксида углерода
На рис. 2 представлена зависимость электропроводности воды от концентрации в ней диоксида углерода. Рис. 2а и 2б отличаются только максимальной концентрацией CO2 в воде. Как можно видеть, электропроводность растёт достаточно быстро в области небольших значений CO2 (до 10 мг/л). Затем электропроводность относительно увеличения концентрации CO2 меняется незначительно. Это вызвано существенным уменьшением доли диссоциации диоксида углерода в воде при увеличении его концентрации.
Соответственно, если посмотреть на рис. 1, то очевидно, что до значения рН = 4,5 электропроводность воды преимущественно определяется углекислотой. Но после значения рН = 4,5 в воде начинают появляться сильные кислоты, и электропроводность воды резко возрастает и в основном определяется сильными кислотами.
Основным выводом является то, что перед фильтром смешанного действия необходимо обеспечить удаление углекислоты из воды. Это позволит значительно (для некоторых случаев в несколько раз) увеличить фильтроцикл фильтра смешанного действия и повысить качество фильтрата.
Это можно сделать двумя способами. Первый — дозировать в воду перед установкой обратного осмоса раствор едкого натра до значения рН воды, равного 8,5. Это позволит связать углекислоту в бикарбонат натрия и вывести с мембраны в концентрат. Второй способ — после обратного осмоса использовать раздельное Н-ОН-ионирование. В первом случае будет требоваться также умягчение воды перед обратным осмосом. Во втором случае будет требоваться проведение регенерации Н-ОН-фильтров.
