В настоящее время в связи с устойчивым ростом использования подземных источников — артезианских вод для хозяйственно-питьевого водоснабжения актуальна проблема их очистки от отдельных лимитирующих компонентов загрязнений, в частности бора, удаление которых не решает базовая схема водоподготовки и ее варианты, предусматривающие в основном очистку от железа и марганца. Бор является биологически активным элементом и в соответствии с принятой классификацией его можно отнести к весьма токсичным веществам.
Так, длительное потребление питьевой воды с повышенным содержанием бора вызывает повышенное содержание общего сахара в крови, усиление тормозных процессов в коре головного мозга, снижение кислотности желудочного сока, нарушение минерального обмена в организме и др. Несмотря на давно установленный факт отрицательного влияния повышенных концентраций бора в питьевой воде на организм человека, только в начале 1990-х годов, на основании экспериментальных данных и результатов натурных наблюдений принято считать гигиеническим нормативом по бору в питьевой воде концентрацию < 0,5 мг/л по санитарно-токсикологическому признаку вредности второго класса опасности.
Учитывая токсичность соединений бора, в странах Европейского сообщества принята ПДК бора в питьевой воде до 0,3 мг/л. В ряде регионов России (Южный Урал, Западная Сибирь, Центральный район и др.) подземные воды содержат бор в концентрациях, превышающих предельно допустимую в шесть-десять раз. Для очистки воды от соединений бора предложены следующие методы: соосаждение и осаждение, сорбция, ионный обмен, мембранные, в т.ч. электродиализ и обратный осмос [1].
Удаление бора соосаждением с гидроксидами магния, алюминия, лантана, кремния, титана и железа (III) малоэффективно при их низкой сорбционной емкости по бору, сложности повторного использования гидроксидов металлов и трудоемкости осуществления процессов очистки. Методы соосаждения и осаждения рассчитаны на очистку водных растворов со значительными концентрациями бора (≥ 1 г/л).
Получение по золь-гель технологии более эффективного оксогидратного циркониевого сорбента вследствие амфотерности циркония требует создания оптимальных условий для протекания основной структурообразующей стадии синтеза сорбента, а именно его избирательности к соединениям бора, что весьма трудоемко. Полученный сорбент механически непрочен и достаточно дорог. Мембранными методами — электродиализом и обратным осмосом — одновременно с ионами солей задерживается до 40 % бора.
С учетом гигиенического норматива по бору в питьевой воде 0,5 мг/л концентрация бора в исходной воде не должна превышать 0,8 мг/л, что в 3,5 раза ниже его фактического содержания в подземных водах, например Воронежской области. Селективность мембран возможно повысить предварительным подщелачиванием подземной воды до pH = 10–11, а затем произвести нейтрализацию щелочи соответственно подкислением очищенной воды.
Следует отметить, что при подщелачивании воды повышается эффект поляризации мембран и снижение их проницательности, а, следовательно, уменьшение производительности установки. При мембранных способах очистки подземной воды от бора происходит ее обессоливание, что требует кондиционирования физико-химического состава питьевой воды в соответствии со СанПиН 2.1.4.1074–01.
,При этом смешение ее с исходной очищенной водой с критерием процесса 0,5 мг/л и содержанием бора в исходной воде до 3 мг/л будет осуществляться в пропорции «пермеат к исходной воде» как 9:1. Указанное смешение не обеспечит получение питьевой воды, соответствующей СанПиН, тем более физиологически полноценной с содержанием основных макросолевых компонентов (Са2+, минерализации и др.) на оптимальном уровне.
Кроме того, в зависимости от температуры воды, типа мембран и коэффициента конверсии расход исходной воды на мембранную установку может повышаться до 200 %, что увеличивает объем сбросных рассолов, ухудшает экологию и в целом неэкономично. Применение для очистки подземных вод комплексообразующих ионитов с высокой избирательной способностью к боркислородным соединениям в настоящее время является наиболее приемлемым.
Предлагаемый способ очистки воды от анионов солей бора основан на ионном обмене с применением высокоселективных анионообменных смол. Существующие смолы S-108 фирмы Purolite, IRA-743 — Rohm and Haas и др. имеют высокую механическую прочность, химическую стойкость, динамическую обменную емкость по бору, не токсичны, эффективно регенерируются. Для оценки степени сорбции анионов борселективной смолой можно записать их в следующий ряд активности: Сl – < SO4 2– < НСО3 – < В(ОН)4 – .
Поэтому в целом химический состав очищаемой воды практически не изменяется (незначительное по времени изменение в начале процесса фильтрования воды через загрузку анионита). Вся подаваемая вода на установку после очистки направляется потребителю. Смолы эффективно работают в широком диапазоне pH и концентрации оксоборатов. Обменная емкость по бору 350 мг-экв/л. Начало проскока боратионов наступает при 650–700 относительных объемах, что определяется исходной концентрацией соединений бора.
Как показали наши испытания, загрузка смолы S-108 в постоянном режиме ионный обмен (по «В») — регенерация, работает в течение шести лет (при догрузке 3 % в год по объему). Многократные циклы в режиме «заработка-регенерация» показали высокую эффективность десорбции бора и в достаточной степени воспроизводимую емкость селективной смолы. Однако, следует отметить высокую стоимость зарубежных селективных смол.
В настоящее время разрабатывается новый отечественный сорбент для селективного извлечения бора из природных вод с целью повышения эффективности и снижения расходов на процесс обезборивания. Разработка технологии очистки подземной воды от бора предполагает использование различных селективных сорбентов зарубежных (Purolite S-108, Rohm and Haas IRA-743, «Гранион», D430) и отечественных, позволяющих удалять биологически активные компоненты без изменения макрокомпонентного состава природной воды, который должен отвечать нормативным требованиям, предъявляемым к качественному и количественному составу питьевой воды [2].
Рассмотрим конкретный пример. Источником водоснабжения объекта, расположенного в Воронежской области, является подземная вода артскважины. Как следует из результатов анализа физико-химического состава, подземная вода относится к мягким водам гидрокарбонатного класса натриевой группы с низкими жесткостью (1,1 мг-экв/л) и содержанием кальция (14 мг/л), щелочность составляет 5,2 мг-экв/л, концентрация натрия (+ калий) — 214,1 мг/л, что находится на уровне предельно допустимой для питьевой воды (200 мг/л по Na).
Основными солевыми компонентами подземной воды являются гидрокарбонат натрия и хлорид натрия. Общая минерализация подземной воды — 767 мг/л, сухой остаток — 592 мг/л, что ниже нормативного уровня (<< 1000 мг/л) по СанПиН 2.1.4.1074–01. Перманганатная окисляемость — 0,39 (мг⋅O2)/л указывает на отсутствие легкои среднеокисляемых органических загрязнений. По органолептическим показателям подземная вода характеризуется низкой цветностью (10 град.), запах и привкус составляют один балл, что ниже требований СанПиН.
Водородный показатель pH = 8,2 (при 8 °С), содержание железа общего равно 0,62 мг/л, фторидов 1,59 мг/л, содержит агрессивный диоксид углерода (1,7 мг/л), стабилизационные и коррозионные показатели следующие: индекс Ланжелье IL = –0,18 (< +0,3), показатель стабильности Пс = 0,99, потенциал осаждения карбоната кальция μСаСО3 = –3,9 (<< 4–10 мг/л), коррозионные показатели — индекс Ризнера IR = 8,56 (> 6).
В подземной воде обнаружена повышенная концентрация бора — 3,1 мг/л, что составляет 6,2 ПДК (≤ 0,5 мг/л), содержание тяжелых металлов (Ni, Cd, Cu, Zn, Cr, Pb, Al) ниже предельно допустимых концентраций. Таким образом, на основании обобщения результатов физико-химических анализов подземной воды и оценки их по критериям качества питьевой воды лимитирующими показателями являются: железо, бор, кальций, стабилизационные и коррозионные показатели.
Концентрация ионов (Na+ + К+) и F– находятся на уровне, близком к ПДК. Для приготовления питьевой воды в соответствии с СанПиН 2.1.4.1074–01 подземная вода требует очистки и кондиционирования с применением следующих этапов обработки: «обезжелезивание ⇒ очистка от бора ⇒ кальцинирование ⇒ стабилизация ⇒ обеззараживание». Кальцинирование воды проводится для обеспечения в питьевой воде санитарно-гигиенического уровня по кальцию — не ниже 30 мг/л с дозированием диоксида углерода (из баллонов).
Подземная вода из скважины поступает на напорные фильтры обезжелезивания, где предусматривается предварительное эжектирование воздуха в подающий трубопровод для насыщения воды кислородом воздуха. После фильтров обезжелезивания очищенная вода поступает на анионитовые фильтры очистки от бора, а далее после дозирования известкового раствора направляется в реактор для обогащения гидрокарбонатом кальция, затем подвергается стабилизационной обработке и направляется в резервуар чистой воды, откуда насосами подается потребителю.
Очистка воды от бора осуществляется на анионитовых фильтрах, загруженных селективной по бору смолой S-108 в ОН– -форме английской фирмы Purolite. Смола S-108 имеет санитарногигиенический сертификат в России для применения в питьевом водоснабжении. Ее высокая селективность позволяет обеспечить обменную емкость по бору 3,8 г/л (0,35 г-экв/л) при сохранении исходного состава воды по основным анионам (С1– , HСО3 – , SО4 2– ).
Функциональной группой являются комплексные амины, рабочий диапазон значений pH = 1–13. В насосной станции на напорном водоводе устанавливается бактерицидная лампа УФ-облучения для обеззараживания. Для подготовки загрузки фильтров и дезинфекции оборудования в соответствии с регламентом на водоочистных сооружениях необходимо предусмотреть наличие гипохлорита натрия или кальция.
Выбор оптимальной технологии очистки подземной воды от бора позволяет конкретизировать решение по водоподготовке хозяйственно-питьевой воды в соответствии с СанПиН 2.1.4.1074–01 для реального объекта с учетом специфических особенностей источника водоснабжения и качества исходной воды, и создать типовой ряд водоочистных установок по производительности.
