Проблематика
В практике промышленного обезжелезивания подземных вод путём фильтрования аэрированной воды через зернистую загрузку постоянно присутствует одна проблема: нет стабильности результатов очистки. Как правило, из нескольких параллельно работающих фильтров первые по ходу воды фильтры производят воду лучшего качества, чем последние. Факты наработки некондиционной воды при работе фильтров в штатном режиме свидетельствуют о недоработке технологии. По крайней мере, это такие вопросы, которые требуют размышления.
Отсутствие значимых подвижек в технологии удаления железа из воды методом аэрации с последующей фильтрацией можно объяснить снижением научного интереса к предмету, поскольку и сама технология, и химический состав веществ-участников реакций давно определены. Простота и результативность реакции окисления ионов двухвалентного железа растворённым кислородом наглядны, и процесс легко воспроизводится в колбе. Продукты окисления — хлопья оксигидрата железа — отделяются от воды простым фильтрованием. Однако двухвалентное железо в воде окисляется в ряде случаев не полностью, на зернистой загрузке продукты его окисления не всегда задерживаются в должной степени. Проблема обезжелезивания аэрированной артезианской воды позиционируется на стыке ряда дисциплин, и практическое решение её в ряде случаев требует углублённой компетенции и даже, не скрою, некоторой части удачи.
Две модели обезжелезивания
Публикации по рассматриваемой теме накапливаются с начала прошлого века. К настоящему времени оформились две основные модели обезжелезивания: модель окисления-хлопьеобразования (Oxidation-floc formation mode) и модель адсорбции-окисления (Adsorbtion-oxidation mode) [1]. Обычно стремятся освобождать воду от железа путём окисления-хлопьеобразования: сначала двухвалентное железо окисляют растворённым кислородом, далее переводят трёхвалентное железо в хлопья, а затем хлопья отделяют от воды фильтрованием. В этой модели обезжелезивания зернистая каталитически активная среда предназначена для окисления «проскокового» Fe2+ в фильтре и абсорбции хлопьев гидроксида Fe (III). Эта модель лежит в основе требований СНиП к режиму работы фильтров промышленных установок для удаления железа методом аэрации с последующей фильтрацией. Главным условием успеха очистки воды этим методом являются полное окисление Fe2+ в исходной воде ещё до входа в фильтрующий материал и невысокая скорость фильтрации [1-3].
К настоящему времени оформились две основные модели обезжелезивания: модель окисления-хлопьеобразования и модель адсорбции-окисления. Обычно стремятся освобождать воду от железа путём окисления-хлопьеобразования
В рамках этой модели не находят объяснения известные явления, сопровождающие обезжелезивание воды: интенсивный рост слоя железоокисных отложений на внутренней поверхности подающих трубопроводов, деминерализация воды, её умягчение и глубокое осветление.
Согласно модели обезжелезивания путём адсорбции-окисления, ионы Fe2+ сначала адсорбируются из воды на поверхности фильтрующего материала, а затем, находясь в фиксированном состоянии, окисляются растворённым кислородом до оксигидратов Fe3+, наращивая отложения. Условиями успешного обезжелезивания являются минимальное окисление ионов Fe2+ в воде до контакта с фильтрующим материалом и высокая каталитическая активность поверхности этого материала.
В этой статье приводятся несколько примеров и выводы, основанные на большом числе производственных наблюдений. Эти наблюдения дают информацию, ограниченную потребностями производства и для него существенно важную
Предпосылки для удаления железа путём адсорбции-окисления возникают, когда окисление Fe2+ в исходной воде затруднено, например, когда аэрированная вода поступает на фильтр без достаточной декарбонизации. На практике такая ситуация наиболее распространена.
Очевидно, разным моделям обезжелезивания должны соответствовать разные технологические нормативы.
В этой статье приводятся лишь несколько примеров и выводы, основанные на большом числе производственных наблюдений. Эти наблюдения дают информацию, ограниченную потребностями производства и для него существенно важную. Категоричность предлагаемых формулировок отражает только личную убеждённость автора и не должна восприниматься как недооценка иных точек зрения. Представленный материал касается технологических условий обезжелезивания воды для случаев преобладания в воде железа в виде ионов Fe2+. Факты свидетельствуют, что для успешного обезжелезивания воды с преобладанием железа в виде ионов Fe2+ наиболее значима высокая скорость фильтрации.
Результаты и обсуждение
Рассмотрим пример влияния скорости фильтрации на качество обезжелезивания воды (Западная Сибирь, Ямало-Ненецкий АО, посёлок Харампур, 1999-й год). В котельной установлен блок из девяти параллельно соединённых фильтров диаметром 0,8 м, длительность фильтроцикла установлена по графику промывок и одинакова, общий расход воды на блок фильтров — 50 м3/ч. Исходная вода поступает из двух скважин, содержание железа перед фильтрами составляет 5,2-12,8 мг/л, рН = 4,7. Аэрация воды происходит при заполнении аэрационной ёмкости с разрывом струи. На рис. 1 показана схема блока фильтров с указанием распределения по фильтрам значений среднеарифметического содержания остаточного железа в пробах фильтрата, рассчитанных по оперативным данным за восемь месяцев работы.
В уравнении, показанном на графике, значения по оси OX соответствуют станционным номерам фильтров и отражают суммарное гидравлическое сопротивление фильтра и трубопроводов, ограничивающее поток воды через фильтр. Вследствие обрастания подающих трубопроводов железоокисными отложениями их живое сечение уменьшается, а гидравлическое сопротивление увеличивается. Чем больше номер фильтра, тем выше гидравлическое сопротивление подающего трубопровода. Вследствие этого максимум расхода приходится на фильтр №1, а минимум — на фильтр №9.
Определить фактическое значение скоростей фильтрации не представилось возможным (фильтры не оснащены водомерами). Согласно графику, возрастание остаточного содержания железа соответствует возрастанию гидравлического сопротивления фильтра и трубопроводов. Выявленная закономерность подтверждается данными анализа воды после фильтров №№ 1, 3 и 6, в которых значения остаточного содержания железа расположены выше линии тренда. По результатам внутреннего осмотра загрузка в указанных фильтрах либо имела уровень выше паспортного, либо оказывалась мелкой фракции. Это создавало дополнительное гидравлическое сопротивление протоку воды, уменьшавшее скорость фильтрации.
Работа фильтров объективно отражается в статистике результатов химанализов. На рис. 2 показано индивидуальное для каждого фильтра распределение количества проб фильтрата по содержанию в них железа. Кривые могли бы выглядеть более сглаженными при количестве проб на порядок больше. Наличие проб с высоким содержанием железа объясняется тем, что фильтры отключались на промывку не по допустимому пределу содержания железа в фильтрате, а по производственному графику периодичности промывок.
Каждую кривую можно условно разделить на два участка: первый содержит пик максимума и находится в области низких содержаний железа, второй содержит ниспадающую часть и находится в области повышенных содержаний железа. По мере увеличения порядковых номеров фильтров возрастает количество проб с повышенным содержанием железа, при этом максимумы на кривых распределения несколько смещаются в сторону увеличенных значений. На имеющейся кривой распределения участок с максимумом в области нормативных содержаний железа можно соотнести с оптимумом гидравлического режима фильтрования, а «хвостовую» часть кривой в области повышенных содержаний железа можно соотнести с ухудшением режима фильтрования. Скорость фильтрации наибольшая у фильтра №1, его кривая распределения наиболее симметрична, а доля некондиционной воды минимальна. На последующих фильтрах цепочки скорость фильтрации уменьшается, вследствие чего в общей наработке за фильтроцикл сокращается доля воды питьевого качества и увеличивается доля некондиционной воды. Сокращение наработки питьевой воды коррелирует со снижением скорости фильтрации, что отмечалось в [4].
Пример работы фильтра на повышенной скорости фильтрации (Западная Сибирь, Ямало-Ненецкий АО, город Губкинский, 1999-й год): скорость фильтрации около 20 м/ч; в пробе воды из скважины — содержание железа 12,5 мг/л, запах сероводородный, рН = 4,7; в пробе воды после фильтра — содержание железа 0,022 мг/л, цветность и запах отсутствуют. Аэрация воды происходила при заполнении с разрывом струи аэрационной ёмкости, материал загрузки — кварц с размером частиц 1,5—2,5 мм.
Анализ наблюдений и практических результатов позволил прийти к следующему логическому заключению: главная причина нестабильности обезжелезивания воды методом аэрации с быстрой фильтрацией заключена в быстром снижении каталитической активности свежеосаждённого оксигидрата железа (III). Вследствие быстрого старения свежеосаждённого катализатора появляется зависимость качества очистки воды от скорости фильтрации. Этот вывод подтверждается практическими данными, полученными на ряде установок для обезжелезивания воды за период 1999— 2012 годов на разных типах вод, как слабоминерализованных на объектах в Западной Сибири, так и сильноминерализованных (солоноватых) в районе Анапы.
Вывод о быстром снижении каталитической активности свежего оксигидрата железа подкрепляется данными о его генезисе и о проявлениях его активности, что позволяет дать адекватные практические рекомендации.
Быстрое старение свежих оксигидратов Fe (III) обусловлено их реструктуризацией, происходящей благодаря высокой химической активности in statu nascendi. Все формы оксигидратов железа являются катализаторами окисления ионов Fe2+ кислородом, однако имеются основания думать, что именно свежеосаждённые оксигидраты, структура которых наиболее близка к структуре реагирующего комплекса, обладают каталитической гиперактивностью. Структура свежего оксигидрата нестабильна и его жизнь кратковременна. Например, сорбционная активность гидроокиси железа, связанная с её структурой, наибольшая в первые 30-60 секунд с момента осаждения гидроокиси железа, что было установлено в работе [7].
Превращения «новорождённых» производных Fe (III) начинаются с гидратации ионов Fe3+ до гексааквакомплекса [Fe(OH2)6]3+. Затем следует его гидролиз и поликонденсация до полимерных многоядерных производных Fe (III), образующих студенистую массу гидрогеля [5, 6]. Далее синерезис гидрогеля и постепенная дегидратация полимерных производных Fe (III) доводят оксигидрат железа до окиси Fe2O3. Поэтому, например, поверхность зёрен фильтрующих материалов в обезжелезивающих фильтрах всегда покрыта ржавчиной.
Анализ наблюдений и практических результатов позволил прийти к следующему логическому заключению: главная причина нестабильности обезжелезивания воды методом аэрации с быстрой фильтрацией заключена в быстром снижении каталитической активности свежеосаждённого оксигидрата железа (III)
О динамике старения можно судить по экспериментальным данным В. П. Чалого [7], измерявшего уменьшение кажущегося объёма гидрогеля при старении производных Fe (III), полученных осаждением водным аммиаком из 0,05N растворов солей Fe3+. Согласно графику на рис. 3, кажущийся объём свежеполученного из сульфата железа геля гидроокиси за 3,5 часа старения уменьшается примерно в 2,2 раза, далее скорость уменьшения объёма геля снижается.
Рассматривая результаты производственных наблюдений совокупно с результатами экспериментов, указывающих на наличие реструктуризации геля, можно заключить, что по мере того, как структура промежуточных оксигидратов становится более жёсткой, всё более замедляется скорость их реструктуризации, и по мере реструктуризации их каталитическая активность снижается. Во время фильтрации эти производные образуют на зёрнах загрузки и на внутренней поверхности трубопроводов не «нежные» легко смываемые хлопья, а коричневые или чёрные вязкие глинистые отложения, внешний слой которых состоит из студнеобразного геля. Гидрогель, по сути, представляет собой временный неустойчивый формат свежих оксигидратов Fe (III) на омываемых потоком исходной воды поверхностях.
Эволюцию каталитической активности оксигидратов Fe (III) и её проявления в условиях эксплуатации можно проиллюстрировать на ряде ситуаций:
1. Если загрузка новая или тщательно промытая, то активность такой загрузки, как известно, низкая. В начале фильтрации исходной воды на поверхности зёрен образуются свежие оксигидраты Fe (III), но сначала в случайных редких точках, и активность поверхности невысока, поэтому имеет место «проскок» Fe2+. По мере заполнения поверхности свежими оксигидратами Fe (III) каталитическая активность загрузки растёт. Через несколько часов активации поверхности железо уже полностью фиксируется в пределах активного слоя загрузки, что, собственно, и создаёт эффект обезжелезивания. По мере роста активности рабочего слоя его высота уменьшается: в воде, вытекающей из активного слоя, отсутствует Fe2+, вследствие этого в нижней части активного слоя прекращается обновление катализатора, и, как следствие, активность нижней части слоя снижается, активный слой становится тоньше. Вследствие быстрого снижения каталитической активности для каждой скорости фильтрации устанавливается соответствующая высота активного слоя, в пределах которого окисляется Fe2+.
2. Грязеёмкость рассматриваемого обезжелезивающего фильтра также возрастает с повышением скорости фильтрации, что было ранее показано Е. Ф. Золотовой и Г. Ю. Ассом [6], по схеме: «выше скорость фильтрации => больше глубина активного слоя => больше в него вмещается отложений => больше наработка воды за фильтроцикл».
По сути, основная работа фильтра — накапливать отложения на своей высокоразвитой внутренней поверхности, именно это и есть предмет оптимизации. Если скорость фильтрации составляет 5-7 м/ч, то есть занижена примерно в три-четыре раза против оптимальной 20 м/ч, то рабочая глубина слоя также уменьшится в три-четыре раза, и выработка чистой воды за фильтроцикл будет занижена тоже в три-четыре раза. По мере кольматации рабочего слоя усиливается проток воды «в обход» слоя, и в фильтрате увеличивается содержание железа. Такого рода сбой происходил в работе фильтров (см. рис. 1 и 2).
3. Если ступенчато повысить скорость фильтрации, то с увеличением скорости воды сократится продолжительность её контакта с активным слоем загрузки, железо не будет успевать окисляться, и начнётся «проскок» Fe2+ в малоактивный слой, а из него прямо в фильтрат. Под воздействием Fe2+ малоактивный слой активируется, и «проскок» Fe2+ в очищенную воду прекратится, если только ещё раньше этого момента фильтр не будет отключён на регенерацию.
4. Также имеет значение величина минимальной скорости фильтрации. Известно, что при пониженной скорости фильтрации возникает преимущественный проток воды через зернистую загрузку. Например, значение скорости фильтрации, меньше которой появляется избирательность протока воды через зернистые иониты, составляет 5-7 м/ч [9]. Это значение совпадает с рекомендованной скоростью фильтрации для обезжелезивания на песке фракции 0,8-1,8 мм.
Логично предположить, что избирательность протока воды проявляется и в обезжелезивающем фильтре. Кольматаж активного слоя непрерывно уменьшает его живое сечение, и вода, следуя по пути наименьшего сопротивления, в обход его натекает в менее плотную неактивную часть фильтрующего слоя, что не позволяет минимизировать остаточное содержание железа в фильтрате. Для уменьшения избирательности протока необходимо, как известно, поддерживать повышенную скорость фильтрации.
5. Практика показывает, что оксигидраты железа отлагаются из потока сырой аэрированной воды на любых конструкционных материалах, таких как сталь, пластик, кварцевый песок, ионообменные смолы, химически модифицированные зернистые материалы. При обезжелезивании поверхность зёрен фильтрующих материалов покрывается слоем отложений вкруговую. Конечный результат не зависит от химического состава зёрен.
В случае малого содержания Fe2+ в исходной воде для лучшей её очистки полезно применять каталитические загрузки типа Birm и ему подобные или дополнительно вносить в воду ионы Fe2+.
В процессе каталитического обезжелезивания имеют место побочные эффекты частичной деминерализации и глубокого осветления обрабатываемой воды. Эти эффекты могут быть объяснены процессами реструктуризации гидрогеля оксигидратов Fe (III) — теми же процессами, которые лежат в основе старения катализатора. Благодаря надёжному извлечению железа из воды эти эффекты могут получить отдельное применение. Рассмотрим проявления данных эффектов и их причинно-следственные связи.
О деминерализации воды
Отложения в обезжелезивающем фильтре целиком состоят из соединений железа, только если железо находится в воде в виде взвеси оксигидратов Fe (III). Если Fe (III) образуется путём окисления адсорбированного Fe2+, то вместе с Fe (III) в отложения переходит часть растворённых веществ воды, а состав отложений становится многокомпонентным. Эффект деминерализации при обезжелезивании воды достаточно известен и проявляется только при наличии Fe2+ в исходной воде. Автор наблюдал, как после прекращения притока Fe2+ при рециркуляции воды через фильтр часть задержанных веществ возвращается из отложений в циркулирующую воду, и она приобретает желтоватый оттенок.
Состав отложений легко определяется по разности состава воды до и после фильтрации. По разным объектам данные разнятся.
Рассмотрим пример из опыта промышленной эксплуатации одной из станций обезжелезивания воды в Западной Сибири (Ямало-Ненецкий автономный округ, Южный Харампур, 2001-й год): вода аэрировалась при заполнении аэрационной ёмкости с разрывом струи; скорость фильтрации — 12 м/ч; содержание железа в воде перед фильтром — 5,38 мг/л, после фильтра — 0,49 мг/л, уменьшение на 4,89 мг/л или на 0,0876 ммоль/л; жёсткость воды при прохождении через фильтр снизилась c 2,7 мг-экв/л до 0,7 мг-экв/л, уменьшение жёсткости составило 1,0 ммоль/л. Каждые осаждённые 4,89 мг двухвалентного железа по эффективности умягчения были эквивалентны 234 мг или 4 ммоль поваренной соли, необходимых для удаления 2 мг-экв жёсткости из воды обычным способом натрий-катионирования. Итак, 4,89 / 55,847 = 0,08756 г-ат железа осаждают 2 г-экв катионов жёсткости. Здесь соотношение числа атомов железа и катионов жёсткости в отложениях составило 1:22,84. Это, пожалуй, самое экономичное умягчение воды.
Всего по химанализу в отложениях находилось не более 8,4 at. % железа, остальное составляли соли жёсткости, аммонийный азот, марганец, алюминий, медь, анионы, коллоидные и взвешенные вещества. Уменьшилось содержание всех примесей. Не исключено, что в отложениях удерживалась и часть Fe2+. Содержание железа в очищенной воде было почти вдвое выше норм предельно допустимых концентраций для питьевой воды, что связано с недостаточно высокой скоростью фильтрации.
В процессе каталитического обезжелезивания имеют место побочные эффекты частичной деминерализации и глубокого осветления обрабатываемой воды. Эти эффекты могут быть объяснены процессами реструктуризации гидрогеля оксигидратов Fe (III)
Чтобы в отложениях могло удержаться количество солей, многократно превосходящее количество Fe (III), их должна «сковать» сила более мощная, чем осмотическое давление этого, по сути, концентрата. Известно свойство гидроксида железа, полученного нейтрализацией, обессоливать стоки за счёт соосаждения и адсорбции примесей [8], однако количественный эффект обессоливания в этом процессе невелик и составляет миллиграммы на грамм гидроксида железа. При каталитическом обезжелезивании картина принципиально иная: в приведённом примере количество удержанных примесей более чем в 22,8 раз превосходит количество Fe (III). Химическая фиксация солей исключена, в противном случае обессоливание так же активно шло бы на хлопьях Fe(OH)3 в свободном объёме воды. Вероятно, эффект обессоливания воды связан с образованием надмолекулярных структур оксигидратов Fe (III). Рассмотрим, что же известно о поведении оксигидратов Fe (III) в отложениях, и как с их поведением может быть связан эффект деминерализации.
Известно, что свежие оксигидраты Fe (III) существуют в виде студенистого обводнённого геля [2]. Как было ранее показано в работе [7], начальное количество воды в геле гидроксида железа более чем на два порядка превышает содержание твёрдой фазы [8].
Вода, заключённая в объёме геля, естественно, содержит все примеси исходной воды, и в процессе нарастания плёнки геля Fe (III) растворённые вещества остаются в отложениях — непрерывно нарастающий на поверхность со стороны исходной воды гидрогель действует, по-видимому, как диффузионный барьер, удерживая растворённые вещества внутри плёнки. Это кратковременная фиксация: с прекращением доставки Fe2+ к активной поверхности (например, при прокачке чистой воды) прекращается нарастание геля, и проявляется пептизация свежего поверхностного слоя.
При пептизации вместе с солями переходят в воду и коллоидные частицы Fe (III), что заметно по нарастанию цветности воды.
Наиболее вероятен следующий механизм долговременной фиксации примесей: по мере синерезиса полимерная матрица геля сжимается, и оказавшиеся в ней примеси теряют подвижность. По мере старения геля молекулы примесей всё более прочно фиксируются в отложениях. По этому механизму в отложениях могут удерживаться загрязнения широкого спектра, например, ионы солей, бациллы, токсичные вещества.
Структура и состав отложений связаны с химсоставом примесей. Например, чем выше окисляемость исходной воды, тем меньше глубина её деминерализации. Вероятная причина ухудшения деминерализации заключается в том, что возникающие дефекты матрицы ухудшают её ситовые свойства. Дефекты могут возникать, например, под действием сероводорода в исходной воде. Это объясняет, почему за один проход воды деминерализация происходит частично. Деминерализация воды улучшится, если повторить обработку, добавив в неё Fe2+.
Об осветлении воды
Обезжелезивание вод, содержащих железо только в форме взвешенных и коллоидных частиц оксигидратов Fe (III), путём осветления достигается при фильтрации только с низкой скоростью. При каталитическом обезжелезивании осветление мутных вод идёт при высокой скорости фильтрации, а эффективность осветления воды особо высока. Прозрачность толщи обезжелезенной воды в накопительной ёмкости создаёт оптическую иллюзию пустого объёма.
Высокая эффективность осветления воды при обезжелезивании может быть связана с непрерывным обновлением поверхности зёрен активной загрузки. Каталитически активная поверхность отличается от исходной поверхности зёрен наличием желеобразной плёнки с высокой адсорбционной способностью. Благодаря непрерывному обновлению поверхности зёрен, на адсорбированные частицы примесей оказывается фиксирующее действие растущего слоя гидрогеля, предотвращающее суффозию частиц. Слой по мере старения становится более прочным, и с ростом его прочности отрыв инородных включений становится возможным только совместно с отложениями под энергичным механическим воздействием, например, барботажем сжатым воздухом.
Практические меры для достижения высокого качества воды
1. Главное условие для обезжелезивания воды, содержащей железо в форме ионов Fe2+, — это поддержание высокой каталитической активности загрузки.
Для этого можно указать идеальные условия эксплуатации фильтра, к которым по возможности надо стремиться: фильтрация воды должна производиться без перерывов с постоянной скоростью порядка 20 м/ч; содержание железа в воде перед фильтрацией должно быть постоянным.
2. В установке следует предусматривать контур рециркуляции очищенной воды, как это показано в работе [10]. Наличие рециркуляции позволяет управлять процессом очистки через оптимизацию расхода и состава воды. Различные варианты подключения рециркуляции аэрированной технологической воды к блоку фильтров приведены на рис. 4.
Заключение
1. Обезжелезивание воды с преобладающим содержанием железа в виде ионов Fe2+ необходимо осуществлять при скорости фильтрования порядка 20 м/ч.
Для управления режимом следует предусмотреть рециркуляцию обезжелезенной технологической воды. Рециркуляция позволяет удерживать требуемую скорость фильтрации при малых отборах обезжелезенной воды на потребление и управлять очисткой вод, имеющих неблагоприятный состав, в том числе с запредельно высоким содержанием железа и/или иных вредных примесей.
2. Метод каталитического обезжелезивания аэрированной воды при высокой скорости фильтрования является наиболее экономичным и экологически безопасным, а также одним из самых надёжных промышленных методов очистки воды. Этот метод исключает образование побочных токсичных продуктов.
3. Метод каталитического обезжелезивания аэрированной воды при высокой скорости фильтрования на напорных фильтрах может быть применён для скоростного осветления высокомутных и окрашенных вод, а также для частичного обессоливания и умягчения воды, в том числе для уменьшения её щёлочности или содержания токсичных веществ. Для улучшения очистки воды, в случае дефицита или отсутствия в ней ионов Fe2+, в исходную воду нужно дозировать раствор сульфата двухвалентного железа.
Автор этого материала выражает признательность администрации цеха пароводоснабжения НГДП «Харампурнефть» ОАО «Роснефть-Пурнефтегаз» за предоставление оперативных данных.
