В работе [4] проведено сравнительное исследование эффективности фосфонатоцинкатных ингибиторов различных производителей. Для нас наиболее интересны результаты исследования препарата «Афон 23023А» производства компании ОАО «Химпром» (г. Новочебоксарск) и препарата «Оптион3132» компании ООО «Экоэнерго» (г. Ростов-на-Дону). Предприятия-производители обоих продуктов позиционируют их как натриевую соль цинкового комплекса оксиэтилидендифосфоновой кислоты — оксиэтилидендифосфонатоцинкат натрия. Между тем, количественные показатели степени защиты образцов стали марки ВСт3 сп от солеотложений и коррозии в идентичных условиях и при идентичной дозе ингибитора, рассчитываемой по декларируемой предприятием-изготовителем концентрации, оказались различными. Так, степень защиты от коррозии Zкор при концентрации препарата 3 мг/дм3 для ингибитора «Афон 23023А» составила 41–46 %, а для ингибитора «Оптион3132» — 82–83 %. Степень защиты от солеотложений ZСО при той же концентрации для препарата «Афон 23023А» составила 63–77 %, а для ингибитора «Оптион3132» — 87–99 %. Мы полагаем, что это обусловлено выпадением значительной части активного вещества или веществ ингибитора в осадок в процессе транспортирования и хранения, что может быть вызвано частичным разложением продукта. Однако, необходимо принять во внимание и мнение представителей компании ОАО «Химпром» — производителя «Афон 23023А» [5]: «Предположение о “частичном разложении продукта (“Афон 23023А”) во время транспортирования и хранения” не имеет под собой никакой основы. Данный вопрос можно легко разрешить, проведя элементарный химический анализ осадка. Так, согласно проведенному нами исследованию, осадок продукта “Афон 23023А” имеет состав Na2,5H0,5[Zn(ОЭДФ)(H2O)]⋅nH2O, что соответствует основному веществу». Представители предприятия не уточняют, какой объем исследований осадка ими проведен. Во всяком случае, «элементарный химический анализ» не позволяет определить состав внутренней и внешней координационных сфер данного комплексного соединения, отграниченных посредством квадратных скобок. Достаточно подсчитать электрические заряды ионов, входящих в приведенную в [5] «формулу осадка», чтобы обнаружить нарушение требования электронейтральности (табл. 1).Это позволяет сделать достаточно уверенное заключение, что осадок — не индивидуальное химическое соединение с приведенной формулой, а смесь нескольких веществ. Далее обнаруживается, что авторы работы [5] сами не уверены в идентичности осадка основному веществу: «Что касается пункта… “Химически индивидуальный оксиэтилидендифосфонатоцинкат натрия”, то непонятно, каким способом был получен и выделен данный комплекс, каким методом определялся его состав, является ли он индивидуальным соединением, непонятен также фазовый состав данного комплекса и его структура. Если ранее данное соединение было выделено в кристаллическом виде и подтвержден его состав, то надо хотя бы привести ссылку на данный литературный источник…». Очевидно, что если бы представители предприятия были уверены в том, что выделенный из продукта «Афон 23023А» твердый осадок идентичен основному веществу, то в дополнительных доказательствах существования основного вещества в твердом виде не было бы необходимости. Итак, вопрос о составе и структуре промышленно выпускаемых ингибиторов коррозии и солеотложений, а главное, о природе образующегося при хранении осадка не вполне прояснен, и актуально более детальное изучение состава и структуры промышленно выпускаемых ингибиторов солеотложений. Выяснение деталей молекулярной структуры цинковых комплексов органофосфоновых кислот важно для выявления причины различия эксплуатационных показателей этих препаратов и определения путей повышения качества ингибиторов солеотложений и коррозии. В настоящей работе рассмотрены два продукта: порошкообразный ингибитор «Оптион3132» и вышеописанный препарат «Афон 23023А».Для сравнения стабильности при хранении был приготовлен 25 %й водный раствор порошкообразного препарата «Оптион3132» и совместно с продуктом «Афон 23023А» выдержан в темном месте при отсутствии внешних воздействий в течение шести месяцев при температуре 20 °С. Внешний вид образцов после выдерживания показан на рис. 1. Можно заключить, что раствор препарата «Оптион-3132» не помутнел и не образовал осадка, а ингибитор «Афон 23023А» помутнел, и из него выпал обильный хлопьевидный осадок светло-желтого цвета. Выпадение осадка из препарата «Афон 23023А» наблюдается и при эксплуатации дозирующего оборудования для ингибиторов на объектах теплоэнергетики, причем осадок выпадает настолько обильно, что часто забивает достаточно широкие трубы (рис. 2).После этого препарат «Афон 23023А» был расфракционирован путем фильтрования. Осадок, оставшийся на фильтре, был высушен до постоянной массы при комнатной температуре, чтобы избежать любого изменения его структуры и состава. Жидкая фракция была выпарена, а выделившееся из нее основное вещество также было высушено до постоянной массы при температуре 105 °C. Исследование состава и молекулярной структуры основного вещества ингибиторов «Оптион3132» и «Афон 23023А» было проведено методом инфракрасной (ИК) спектроскопии. ИК-спектры пропускания суспензий указанных веществ в вазелиновом масле (нуйоле) в области частот от 2800 до 400 см–1 дифференциальным методом на двухлучевом ИК-спектрометре ИКС29 представлены на рис. 3. Погрешность измерений по шкале волновых чисел в диапазоне 2800–1200 см–1 не превышает ± 0,1 %, в диапазоне 1200–400 см–1 — ± 0,15 %.Фрагментарность спектрограмм, не снижающая их достоверности и информативности, объясняется использованием нуйола в качестве иммерсионной среды при подготовке образцов. Можно заключить, что основное вещество в обоих случаях представляет собой комплекс ОЭДФ с цинком. Это подтверждается тем, что полученные колебательные молекулярные спектры идентичны колебательному спектру оксиэтилидендифосфонатоцинката, полученному ранее методом спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) [6], а также хорошей корреляцией с описанными в литературе ИК и КР-спектрами комплексов ОЭДФ с хромом (II), хромом (III), цирконием и германием [7, 8, 9].Полосы поглощения при 1680 см–1 относятся к деформационным колебаниям воды, присутствующей в продукте. В свою очередь, полосы поглощения при 420 и 480–490 см–1 относятся к деформационным колебаниям связей О—Р—О. Интенсивная полоса при 580–590 см–1 относится к валентным колебаниям связи Zn–O. Это подтверждается не только аналогичным отнесением соответствующей полосы в работе [6], но и расчетом. В работе [7] показано, что частота валентных колебаний связи Cr—O в кристаллическом комплексе Cr(II)ОЭДФ составляет νCr—O ≈ 640–650 см–1. Как известно [10], частота валентных колебаний составляет, в приближении гармонического осциллятора: где k — силовая константа химической связи, определяемая распределением электронной плотности; m* — эффективная масса осциллятора, выражаемая массами колеблющихся атомов m1 и m2: Исходя из близости структуры электронных оболочек близких dметаллов 4го периода — хрома (II) и цинка, можно предположить, что в первом приближении ν ∝ √⎯⎯m*. Отсюда следует, что частота валентных колебаний связи Zn—O может быть оценена из известных значений атомных масс хрома mCr и цинка mZn по формуле:что дает νZn—O ≈ 620 см–1. Смещение к 580–590 см–1 вызвано, повидимому, влиянием группы PO3, в которую входит атом кислорода. Полосы при 640–670 см–1 относятся к валентным колебаниям связей С—Р, при 830–840 см–1 — к валентным колебаниям связи С—С. Полосы при 900–910 и 960–970 см–1 относятся к валентным колебаниям связи Р–ОН протонированных фосфонатных групп, что свидетельствует о том, что комплексы являются частично протонированными. Присутствующая только в спектре основного вещества препарата «Афон 23023А» полоса при 1010 см–1 относится к валентным колебаниям группы полностью депротонированной группы PO3; в спектре препарата «Оптион3132» эта полоса не наблюдается. Полосы при 1050–1060 и 1120–1160 см–1 относятся, соответственно, к симметричным и несимметричным валентным колебаниям группы PO2. В спектрах обоих препаратов присутствует полоса при 1230–1240 см–1,относящаяся к локализованной связи P==O. Это позволяет сделать вывод о том, что координация PO3группы атомом Zn происходит с сохранением локализованной π-связи P==O, атомы кислорода в ионе PO3 не равноправны, а сделанный в работе [11] вывод о наличии у группы PO3 оси симметрии третьего порядка не соответствует действительности. Отсутствие у фосфонатиона оси симметрии третьего порядка подтверждается и широко известными среди специалистов фундаментальными работами по детальному исследованию структуры кристаллических комплексов органофосфоновых кислот с ионами магния, кальция, стронция, бария и цинка [12, 13]. В спектре препарата «Оптион-3132» наблюдается также полоса поглощения при 2700 см–1, обусловленная валентными колебаниями связи PO—H, отсутствующая у препарата «Афон 23023А». Это позволяет сделать вывод о том, что основным веществом препарата «Оптион3132» является в основном протонированная форма комплекса ОЭДФ с цинком (на схеме слева), а препарат «Афон 23023А» содержит по преимуществу полностью депротонированный комплекс (на схеме справа). Вопрос о координации атомом цинка гидроксильного кислорода, как и ранее в работе [6], нельзя считать однозначно разрешенным. Исследование структуры осадка, выпавшего при хранении препарата «Афон 23023А», проводили методом рентгенофазового анализа на дифрактометре «ДРОН6» в CoKα излучении с длиной волны λ = 1,79 A ° (1 A ° = 10–10 м). Полученные данные, естественно, обрабатывали и идентифицировали по стандартной методике [14]. Результаты исследования представлены на рис. 4 и в табл. 1. На рис. 4 представлена дифрактограмма осадка, выпавшего из препарата «Афон 23023А», как зависимость интенсивности рассеянного излучения от двойного угла скольжения луча 2Θ. Основные дифракционные линии сопровождаются отметками межплоскостных расстояний d(A °), вычисленных по формуле Вульфа-Брэгга [15]:Из сопоставления с эталонными данными (табл. 1) можно сделать вывод, что осадок состоит в основном из гемипентагидрата фосфита цинка (ZnHPO3⋅2,5H2O) и тригидрата моногидрофосфата цинка (ZnHPO4⋅3H2O). Все без исключения интенсивные дифракционные линии осадка относятся к стандартным дифрактограммам этих веществ с погрешностью менее 2 × 10–12 м,а большинство линий — с погрешностью не более 5 × 10–13 м, что свидетельствует о достоверной идентификации этих веществ в осадке. Примеси других веществ, например, ZnCO3, ZnO и NaHCO3, можно лишь предполагать. Возможно, фосфит и моногидрофосфат цинка образуются в препарате «Афон 23023А» либо как побочный продукт в результате взаимодействия ионов цинка с фосфористой и фосфорной кис лотами, присутствующими в продукте как примесь. С другой стороны, возможно и химическое разложение вещества (на схеме слева) с образованием указанных продуктов. Таким образом, происхождение в препарате «Афон 23023А» веществ, образующих при хранении осадок, достоверно не выяснено. Однако отметим, что ни фосфит, ни моногидрофосфат цинка не обладают доказанными свойствами ингибиторов солеотложений, а ингибирующее действие моногидрофосфата цинка на коррозию черных металлов слабо выражено. Таким образом, осадок, выпадающий из препарата «Афон 23023А», представляет собой не основное вещество, а смесь «балластных» примесей. Справедливости ради надо отметить, что в осадке, возможно, присутствует и примесь основного вещества, ответственная за повышенный фон некогерентно рассеянного излучения, прослеживаемый на рис. 4.Далее, при нагревании или разбавлении препарата «Афон 23023А» с выпавшим осадком возможно полное растворение осадка. Однако, как уже указано выше, входящие в состав осадка вещества не обладают свойствами ингибиторов. Реакция с участием веществ, входящих в осадок, ведущая к образованию основного вещества (на схеме справа), также не представляется возможной. Поэтому растворение выпавшего осадка не может привести к повышению эффективности продукта как ингибитора солеотложений и коррозии. Более целесообразным представляется удаление выпавшего осадка путем фильтрования. Очевидно, образование «балластных» примесей в препарате «Афон 23023А» приводит к снижению выхода целевого продукта и, возможно, его частичному распаду при хранении. Это и определяет относительно более низкую эффективность этого препарата как ингибитора солеотложений и коррозии, по сравнению с препаратом «Оптион3132». Выводы 1. Действующим веществом обоих исследованных препаратов является оксиэтилидендифосфонатоцинкат натрия. Координация фосфонатиона атомом цинка происходит с сохранением локализованной πсвязи P==O, ось симметрии третьего порядка у фосфонатиона отсутствует. 2. Препарат «Оптион3132» представляет собой практически химически индивидуальный оксиэтилидендифосфонатоцинкат натрия в форме протонированного комплекса, являющийся эффективным ингибитором солеотложений и коррозии, и может быть рекомендован к применению в этом качестве. 3. Препарат «Афон 23023А» представляет собой водный раствор, содержащий депротонированный комплекс ОЭДФ с цинком и «балластные» примеси — фосфит и моногидрофосфат цинка, происхождение которых однозначно не установлено. При хранении «балластные» примеси выпадают в осадок, а оставшийся раствор основного вещества после фильтрования может быть использован по назначению при условии коррекции его дозировки по результатам контроля фактического содержания цинкового комплекса ОЭДФ. 1. БалабанИрменин Ю.В., Липовских В.М., Рубашов А.М. Защита от внутренней коррозии трубопроводов водяных тепловых сетей. — М.: Энергоатомиздат, 1999. 2. Цуканова Т.В. Использование комплексных соединений при подготовке добавочной воды для оптимизации воднохимического режима водогрейных котлов и систем теплоснабжения. Автореферат диссертации. — М.: МЭИ, 2007. 3. Чаусов Ф.Ф. Эффективный способ защиты стального оборудования инженерных сетей от коррозии // Экология и промышленность России, №2/2009. 4. Чаусов Ф.Ф. Сравнение эффективности защиты стали от коррозии и солеотложений различными ингибиторами // Новости теплоснабжения, №9/2008. 5. Тарасов С.Г., Дубровский А.Д. Комментарии к статье Ф.Ф. Чаусова «Сравнение эффективности защиты стали от коррозии и солеотложений различными ингибиторами» // Новости теплоснабжения, №10/2008. 6. Мюнд Л.М., Бусько Е.А., Терехин С.Н., Бурков К.А. Изучение комплексообразования Zn(II) с гидроксиэтилидендифосфоновой кислотой в водном растворе методом спектроскопии КР // Прикладная спектроскопия, №3/1989. 7. Попова Т.В., Смотрина Т.В., Денисова О.Н., Аксенова Н.В. Комплексные соединения хрома (II) с оксиэтилидендифосфоновой кислотой // Координационная химия, №1/2001. 8. Jayswal A., Chudasama U. Synthesis and characterization of a novel metal phosphonate, zirconium (IV) hydroxy ethylidene diphosphonate, and its application as an ion exchanger // Turkish Journal of Chemistry, №1/2008. 9. Сейфуллина И.И., Марцинко Е.Э., Александров Г.Г., Сергиенко В.С. Синтез, свойства и строение полиядерных оксиэтилидендифосфонатогерманатов; кристаллическая и молекулярная структура двух солей на их основе // Неорганическая химия, №6/2004. 10. Ферми Э. Молекулы и кристаллы. — М.: Гос. издво иностранной литературы, 1947. 11. Потапов С.А. Комплексонный воднохимический режим систем теплоснабжения. Проблемы и решения / В сб. мат. конф. «Современные технологии водоподготовки и защиты оборудования от коррозии и накипеобразования». — М.: ИРЕА, 2003. 12. Demadis K.D., Katarachia S.D., Zhao H., Baran P., Raptis R.G. Alkaline earth metal organotriphosphonates: inorganicorganic polymeric hybrids from dicationdianion association // Journal “Crystal growth and design”, №4/2006. 13. Demadis K.D., Katarachia S.D. Metalphosphonate chemistry: synthesis, crystal structure of calciumaminotris(methylenephosphonate) and inhibition of CaCO3 crystal growth // Journal “Phosphorus, sulfur and silicon and the related elements”, №3/2004. 14. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. — М.: Физматгиз, 1961. 15. Вайнштейн Б.К. Современная кристаллография. Т. 1. Симметрия кристаллов. Методы структурной кристаллографии. — М.: Наука, 1979.