Для предотвращения образования различного рода отложений разработано более 40 методов, реализуемых воздействием на рабочие жидкости или теплообменные поверхности. Эти методы можно условно разделить на три основные группы: ❏реагентные (физические, химические и физико-химические); ❏безреагентные (механические, физические и физико-механические); ❏комплексные. Наиболее перспективными методами предотвращения накипеобразования являются физико-химические и в первую очередь - обработка воды соединениями на основе фосфоновых кислот (фосфонатами). Эти соединения благодаря специфической стереохимии обладают рядом свойств, с одной стороны определяющих высокую экономическую эффективность этих реагентов, с другой- в значительной мере ограничивающих область эффективного их применения. К первым относится уникальная способность фосфонатов при незначительном расходе (1-20 мг/л) резко изменять условия образования зародышей кристаллов солей накипеобразователей, полностью прекращать или существенно замедлять рост кристаллов, а также изменять кристаллическую структуру растущих кристаллов. Изменение кристаллического типа солей накипеобразователей затрудняет закрепление и рост зародышей кристаллов на поверхности нагрева. Затраты на обработку воды фосфонатами в 10-30 раз ниже, чем при традиционном умягчении воды. В практике теплоснабжения для ингибирования накипеобразования (InS) широкое применение нашли 1-гидроксиэтилиден-1.1-дифосфоновая кислота, в русскоязычных источниках она сокращенно обозначается как ОЭДФ, нитрилотриметилфосфоновая кислота (НТФ), ингибитор отложения минеральных солей (ИОМС-1), их цинковые комплексы и другие реагенты. Причем цинковые комплексы фосфонатов, например Na2ZnОЭДФ, при определенных условиях проявляет свойства ингибиторов коррозии (InC). При практическом применении этих реагентов необходимо четко представлять, что фосфонаты ингибируют практически только кальциевокарбонатное накипеобразование, но не ингибируют отложения соединений железа [1]. Более того, при содержании в воде железа более 0,5 мг/кг эффективность фосфонатовсущественно снижается [2, 3]. Кроме того, область эффективного применения фосфонатов в значительной степени ограничена накипеобразующими свойствами воды из-за возможности образования малорастворимых соединений, имеющих полимерное строение [4]. С учетом этих ограничений не рекомендуется применение фосфонатов в системах с жаротрубными котлами и c переведенными на водогрейный режим паровыми котлами [5]. Во всех случаях применения фосфонатов необходимо выполнение антикоррозионных мероприятий. Выбор ингибиторов коррозии (InC) для систем теплоснабжения и особенно горячего водоснабжения в настоящее время весьма ограничен. При их выборе необходимо исходить, как минимум из трех показателей: стоимости, эффективности и токсичности. По показателям токсичности наиболее предпочтительным является цинковый комплекс ОЭДФ (ZnОЭДФ), предельно допустимая концентрация которого для систем ГВС составляет 5 мг/кг. Фундаментальные исследования цинкового комплекса ОЭДФ как ингибитора коррозии выполнены в Институте физической химии РАН Ю.И. Кузнецовым с сотрудниками [6-8]. В промышленных масштабах ZnОЭДФ до последнего времени применялся в качестве ингибитора накипеобразования и коррозии (InSC) в основном в водооборотных системах охлаждения [2, 3, 9, 10] и, по данным [11], в системах горячего водоснабжения. Проведенными исследованиями установлено: 1. При увеличении кальциевой жесткости воды [6] значения ее рН [7], температуры нагрева и скорости потока воды [8, 9] эффективность ингибитора падает. 2. Защитный эффект ZnОЭДФ снижается при наличии в воде железа и продуктов коррозии на поверхности металла [2, 3]. 3. Скорость коррозии даже при умеренной температуре резко возрастает с увеличением содержания в воде сульфатов и хлоридов [7, 10, 11]. 4. Полная защита металла обеспечивается при содержании цинкового комплекса в воде более 30 мг/кг, что в 6 раз превышает ПДК [6]. 5. При содержании в пределах ПДК (5 мг/кг) цинковый комплекс ОЭДФ в жесткой воде может не ингибировать, а стимулировать коррозию, а в мягкой воде развивается наиболее опасный вид локальной коррозии [7]. В соответствии с [12] характер коррозионного процесса стальных трубопроводов тепловых сетей оценивается в зависимости от линейной скорости коррозии (табл. 1). На наш взгляд, эффективным ингибитором коррозии (InC) может считаться тот InC, который при концентрации в пределах ПДК обеспечивает снижение скорости коррозии в системах теплоснабжения до 0,02 мм/год, но не более 0,04 мм/год. Промышленные испытания ZnОЭДФ в системах теплоснабжения были впервые проведены ВТИ совместно с ООО "Экоэнерго" на системе теплоснабжения ТЭЦ-2 г. Ростов-на-Дону. Система подпитывалась умягченной деаэрированной водой с высоким содержанием агрессивных ионов: сульфатов до 360 мг/кг и хлоридов до 230 мг/кг [13]. По данным ООО "Экоэнерго" [14], при содержании цинкового комплекса в пределах 5 мг/л скорость коррозии составляла 0,068 мм/год, что соответствует сильному коррозионному процессу (табл. 1), т.е. необходимая степень защиты от коррозии не обеспечивается. Таким образом, область эффективного применения фосфонатов в виде индивидуальных продуктов в значительной степени ограничена действием разнонаправленных факторов: физико-химическими свойствами обрабатываемой воды, температурным и гидродинамическим режимами работы системы теплоснабжения и т.д. Не случайно в последнее десятилетие усилия специалистов направлены на поиск и разработку новых, экологически чистых и более эффективных ингибиторов [15-17]. При этом выделяются три основных направления. Первое состоит в целенаправленном изменении химической структуры фосфоновой кислоты для придания ей или ее комплексам с нетоксичными металлами высокой защитной способности. Второе связано с созданием реагентов и композиций многоцелевого назначения для одновременного подавления солеотложений, кислородной и электрохимической коррозии, биологических обрастаний в системах охлаждения и теплоснабжения. Третье - создание термостабильных реагентов и композиций для паровых котлов с целью полной или частичной замены Na-катионирования. В рамках второго направления специалистами ИТЦ "ОРГХИМ" в 1994 г. на основе цинкового комплекса ОЭДФ и синергетических добавок неорганических и органических веществ создан ингибитор накипеобразования и коррозии - композиция ККФ. Композиция ККФ предназначена для стабилизации жесткой (очень жесткой) недеаэрированной подпиточной воды систем паро-, теплоснабжения и горячего водоснабжения (сан.-эпид. заключение № 16.03.243П.000696.07.03 от 08.07.2003 г.). Под термином "стабилизация" в данной работе понимается ингибирование как накипеобразования, так и коррозии. В 1995-1996 гг. были проведены опытно-промышленные испытания ККФ в закрытых системах теплоснабжения, работающих по температурному графику 95/75°С, с котлами малой мощности (НР-20) при подпитке очень жесткой (Ж = 23 мгэкв/кг), недеаэрированной водой [16]. В последующие годы с постоянным увеличением масштабов подобные работы проводились на водогрейных котлах средней мощности (ТВГ-8, ПТВМ-30) при температурных режимах 115/70°С и 130/70°С. Жесткость исходной воды для этих котельных составляла 12-25 мгэкв/кг, а карбонатный индекс Ик - 50-90 (мгэкв/кг)2. В 1998-1999 гг. аналогичные исследования были проведены для системы теплоснабжения с открытым горячим водоразбором. Стабилизация подпиточной воды композицией ККФ обеспечила надежную работу водогрейных котлов ПТВМ-30 при карбонатном индексе 45-52 (мгэкв/кг)2 [18]. В это же время отрабатывались предельные режимные и эксплуатационные параметры процесса стабилизации воды в системах отопления с котлами ДКВР10/13, переведенными на водогрейный режим работы, при подпитке систем водой с жесткостью до 15 мгэкв/кг [Ик до 50 (мгэкв/кг)2]. Все известные схемы перевода котлов ДКВР на водогрейный режим имеют целый ряд недостатков, способствующих развитию накипеобразования: ❏высокая температурная и гидравлическая неравномерность (разверка) между трубами котла; ❏наличие застойных зон в барабанах; ❏экранирование потолка топки слабонаклоненными экранными трубами в виде шатра, а также наличие гибов и практически горизонтальных участков труб в конвективном пучке; ❏наличие участков с опускным движением воды. В этих условиях особенно важно определение в процессе наладки реагентного водно-химического режима (ВХР) и соблюдение в процессе эксплуатации ряда режимных и эксплуатационных требований. Накопленный опыт позволил в отопительный сезон 2002-2003 гг. реализовать ВХР в системе отопления с котлами ДКВР-20 [18]. Во всех случаях выводились из работы существующие установки умягчения воды и последующей ее деаэрации, в связи с чем резко сокращались материальные затраты на обработку подпиточной воды и загрязнение водоемов засоленными сточными водами. В отопительный сезон 2003-2004 гг. композиция ККФ была успешно применена для предотвращения железоокисного накипеобразования на станции перегретой воды ОАО "Камаз-Дизель" с жаротрубными котлами ВК-Г-4,0. Жаротрубные водогрейные котлы в силу своей компактности и высокой экономичности (КПД = 92-93 %) находят в настоящее время все более широкое применение. Основным недостатком жаротрубных котлов (с точки зрения накипеобразования) является высокое теплонапряжение топочного объема до 1250 кВт/м3, что в 3-4 раза выше, чем у современных водогрейных котлов при крайне низких скоростях потока воды - 0,026-0,044 м/с, что в 10-20 раз ниже, чем в водотрубных котлах. В этих условиях на поверхности жаровых труб и поворотных камер наблюдается пристенное кипение, способствующее интенсивному накипеобразованию. При толщине накипи 3 мм и более температура металла начинает превышать 500°С, в результате на жаровых трубах появляются вздутия, трубные решетки поворотных камер коробятся, а трубы газотрубных пучков перегорают. Ингибирование железоокисного накипеобразования происходит за счет способности композиции ККФ стабилизировать железосодержащие соединения в молекулярном или коллоидно-дисперсном состоянии. На рис. 1 показан характер изменения содержания растворимых и нерастворимых соединений железа в сетевой воде в процессе отмывки системы от отложений. Железосодержащие соединения в подпиточной воде находятся в ионном или молекулярном состоянии: Fe2+, Fe(OH)+, Fe(OH)2, Fe3+, Fe(OH)2+, Fe(OH)3 и др. При повышении температуры среды эти соединения быстро проходят коллоидно-дисперсную стадию своего состояния, дегидрируются и превращаются в грубодисперсные оксиды железа FeO, Fe3O4, Fe2O3. Поэтому в начальный период содержание растворимых форм железа в сетевой воде ниже, чем в подпиточной. В присутствии композиции ККФ содержание растворимых форм железа в сетевой воде начинает превышать содержание их в подпиточной воде, т.е. в раствор переходят и удерживаются в стабильном состояниии соединения железа из отложений. Исследование эффективности ингибирования коррозии композицией ККФ в действующих системах теплоснабжения проводится с 1999 г. [18]. Проведенными исследованиями установлено, что композиция ККФ является InC смешанного действия, т.е. одновременно тормозит анодную и катодную реакции за счет формирования на поверхности металла защитной пленки сложного химического состава полимолекулярной толщины. При этом по интенсивности коррозионного процесса в системах теплоснабжения, подпитываемых недеаэрированной водой, выделяются три характерных участка: до котла, после котла и конечный участок тепловых сетей (рис. 2). Как видно на рис. 2, минимальная скорость коррозии соответствует участку с максимальной температурой нагрева сетевой воды, т.е. после котла. Более высокое значение скорости коррозии получено для конечного участка тепловой сети (до точки врезки подпиточного трубопровода). Этот результат объясняется расходом композиции ККФ на отмывку систем от имеющихся отложений. По мере отмывки систем скорость коррозии имеет тенденцию к снижению (штрихпунктирная линия), а содержание реагента в сетевой воде к увеличению (пунктирная линия). В последующие годы аналогичные результаты были получены на всех исследованных системах теплоснабжения и ГВС [19]. Все системы подпитывались жесткой недеаэрированной водой, характеризуемой следующими показателями: значение рН - 6,7-7,8; жесткость - 2,0-13,0 мг-экв/кг; щелочность - 2,0-6,0 мг-экв/кг; железо - 0,2-1,8 мг/кг; хлориды - 10-60 мг/кг; сульфаты - 60-400 мг/кг. Многочисленные результаты измерения скорости коррозии в восьми различных системах как теплоснабжения, так и ГВС (рис. 3) показывают, что коррозионные процессы во всех системах при стабилизации воды композицией ККФ имеет общий характер, а скорость коррозии, несмотря на все отличия рассматриваемых систем, устанавливается на уровне, соответствующем ее практическому отсутствию. Формирование защитной пленки в основном завершается через 1000-1500 ч от начала испытания, дальнейшее снижение скорости коррозии и ее стабилизация происходит за счет уплотнения и упрочнения защитной пленки. Цвет защитной пленки в зависимости от конкретных условий работы системы теплоснабжения меняется от светлокирпичного до черного с матовым или стальным отливом. Характерным для всех без исключения систем является значительное снижение скорости коррозии на выходе из котла, т.е. в области максимальных температур нагрева. Объяснить это только снижением растворимости агрессивных газов О2 и СО2 с увеличением температуры сетевой воды не представляется возможным, поскольку пузырьки газа выделяются в первую очередь на поверхности трубопроводов и при их отрыве от поверхности за счет гидродинамических эффектов должна разрушаться защитная пленка. Вероятно, под воздействием высоких температур происходит ускоренное формирование защитной пленки, но это требует дополнительных исследований. Очень важно то, что низкое значение рН отрабатываемой воды и присутствие в ней агрессивных депассиваторов (сульфатов от 60 до 400 мг/кг и хлоридов от 7 до 60 мг/кг) не оказывают заметного влияния на эффективность ингибирования коррозии. Скорость коррозии в системе теплоснабжения МУП "Семеновское ПТС" существенно ниже, чем в рассмотренных выше, что объясняется, на наш взгляд, предварительной отмывкой системы от имевшихся отложений. В процессе многолетнего промышленного применения композиции ККФ выявлено органично ей присущее свойство постепенно разрушать имеющиеся в системах отложения. Так, при содержании ККФ в сетевой воде в количествах, необходимых только для предотвращения накипеобразования и коррозии, отложения толщиной 3-4 мм отмываются в течение отопительного сезона. Вырезка образцов из подающего и обратного трубопроводов системы ГВС МУП "Йошкар-Олинская ТЭЦ-1" показала, что поверхность трубопроводов за два сезона на 95 % очистилась от бугристых отложений. Удаление продуктов коррозии, покрывающих полость язвенных углублений, приводит к пассивации язв, а по мере формирования защитной пленки - к прекращению дальнейшего их развития. Кроме того, удаление бугристых отложений с внутренней поверхности трубопроводов приводит к снижению гидравлического сопротивления и, как следствие, к экономии затрат электроэнергии на транспорт теплоносителя. Способность композиции ККФ разрушать все виды отложений была использована для разработки технологии ускоренной промывки систем теплоснабжения. Впервые эта технология была применена перед отопительным сезоном 2002-2003 гг. для промывки системы теплоснабжения комплекса зданий КГТУ им. А.Н. Туполева. В результатевосстановилась пропускная способность трубопроводов. Удельная загрязненность внутренних поверхностей трубопроводов сократилась с 2600 до 130 г/м2. Эффективность промывки составила 95% [20]. В последующие годы по этой технологии отмывались системы теплоснабжения МУП "Семеновское ПТС". После доработки новая технология успешно применена для промывки систем отопления жилых домов КУП "Махаля" г. Набережные Челны [21]. Расчеты показывают, что экономия только электроэнергии за счет промывки систем достигает 90-150 руб. в месяц на 1 м трубопровода, находящегося в эксплуатации 15 лет. Восстановление гидравлического режима работы системы теплоснабжения дает не только реальную экономию электроэнергии, но и позволяет перейти от количественного к качественному регулированию отпуска тепла.

Литература 1. Н.М. Дятлова, В.Я. Темкина, К.И. Попов. Комплексоны и комплексонаты металлов. - М., "Химия", 1988. 2. С.Н. Терехин, В.П. Маклакова, Б.И. Бихман и др. Защита металлов. т. 26, №5, 1990. 3. Н.М. Дятлова, С.Н. Терехин, В.П. Маклакова и др. Применение комплексонов для отмывки и ингибирования солеотложения в различных энерго- и теплосистемах. М., НИИТЭХИМ, 1986. 4. Т.А. Матковская, К.П. Попов, Э.А. Юрьева. Бисфосфонаты. Свойства, строение и применение в медицине. М., "Химия", 2001. 5. Г.Я. Рудакова, В.Е. Ларченко, Н.В. Цирульникова. Тез. конф. "Современные технологии водоподготовки и защиты оборудования от коррозии и накипеобразования" - М., ИРЕА, июнь 2003. 6. Ю.И. Кузнецов, Е.А. Трунов, В.А. Исаев. Защита металлов. т. 23, №1, 1987. 7. Ю.И. Кузнецов, В.А. Исаев, И.В. Старобинская, Т.И. Бардашева. Защита металлов. т. 26, №6, 1990. 8. Ю.И. Кузнецов, Е.А. Трунов, И.В. Старобинская. Защита металлов. т. 24, №3, 1988. 9. Б.М. Тесля, В.В. Бурлов, Е.Ю. Ермолина. Защита металлов. т. 23, №4, 1987. 10. Г. Цохер. Защита металлов. т. 26, №6, 1990. 11. Б.Л. Рейзин, И.В. Стрижевский, Р.П. Сазонов. Защита систем горячего водоснабжения от коррозии. М., "Стройиздат", 1986. 12. Инструкция по эксплуатации тепловых сетей. М., "Энергия", 1972. 13. Ю.В. Балабан-Ирменин, В.М. Липовских, А.М. Рубашов. Защита от внутренней коррозии трубопроводов водяных тепловых сетей. М., "Энергоатомиздат", 1999. 14. А.В. Кухно. Ресурсо- и энергосберегающие методы водоподготовки и очистки систем теплоснабжения. Научно-практический семинар. Казань, КГУ им. В.И. Ленина, 2004. 15. Ю.И. Кузнецов, Г.Ю. Казанская, Н.В. Цирульникова. Защита металлов. т. 39, №2, 2003. 16. С.А. Потапов. "Новости теплоснабжения", №3(19)/2002. 17. Б.Н. Дрикер, А.С. Михалев, В.К. Пинигин, А.Л. Ваньков. Энергосбережение и водоподготовка, №4/2001. 18. С.А. Потапов, Н.Н. Агафонов, Е.А. Баутин, Е.Н. Бутров. "Новости теплоснабжения", №7/2005. 19. С.А. Потапов, Г.М. Егоров, С.М. Лесной, А.М. Меламед. "Новости теплоснабжения", №10(38)/2003. 20. С.А. Потапов, М.К. Антипин, Б.Б. Костылев, С.Н. Кривощеков. "Новости теплоснабжения", №6(22)/2002. 21. А.Л. Поленов. Ресурсо- и энергосберегающие методы водоподготовки и очистки систем теплоснабжения. Научно-практический семинар. Казань, КГУ им. В.И. Ленина, 2004. РИСУНКИ:1~2~; 2~3~;3~4~; ТАБЛИЦЫ:1~5~;