Углекислота, растворённая в воде, во многом определяет её коррозионные свойства. В результате растворения углекислого газа в воде образуется угольная кислота (Н2СО3), поэтому вода приобретает коррозионные свойства. Если такая вода будет контактировать с металлами, то возможно протекание коррозии с водородной деполяризацией.
Вся природная вода содержит углекислоту. При этом выделяют три формы углекислоты: свободную, полусвязанную и связанную. Свободная форма углекислоты — это газообразный диоксид углерода, который, растворяясь в воде, обеспечивает её кислотные свойства. То есть при растворении газообразного диоксида углерода в воде образуется избыток ионов водорода (H+). Полусвязанная углекислота — это бикарбонат-анион (НСО3-). Связанная углекислота — это карбонат-анион (СО3-).
Если в воде существуют только связанные и полусвязанные формы углекислоты, то такая вода не содержит «свободных» ионов водорода, и коррозия с водородной деполяризацией в такой воде не протекает. Данное обстоятельство важно понимать для того, чтобы избежать коррозии в системах водоснабжения, тепловых сетях, питающих трактах паровых и водогрейных котлов, в самих котлах, а также в различном водоиспользующем оборудовании.
Для определения углекислотного баланса воды достаточно произвести всего один анализ. То есть формально это два анализа, но их довольно просто можно совместить в один.
Давайте рассмотрим пример.
Имеется тепловая сеть с максимальной температурой воды +95°C. Подпитку данной сети следует производить умягчённой, обескислороженной и декарбонизированной водой. В данном случае нас интересует, насколько декарбронизирована вода тепловой сети и вода подпитки тепловой сети. Или, по-другому, полностью ли из неё удалена свободная форма углекислоты?
Углекислота растворяется в воде в две стадии (процесс гидролиза CO2):
1. Первая стадия — CO2 + Н2О = Н2СО3 = Н+ + НСО3-;
2. Вторая стадия — 2НСО3- = СО3- + Н2СО3 = СО3- + CO2 + Н2О.
На первой стадии углекислый газ образует углекислоту в воде, которая диссоциирует на катион водорода (H+) и бикарбонат-анион (НСО3-). На второй стадии в воде образуются карбонат-анионы (СО3-) и углекислота (Н2СО3). Протекание процесса по второй стадии возможно при удалении или нейтрализации полученной углекислоты.
Наша цель в том, чтобы определить, есть ли в воде свободная углекислота, которая обеспечивает протекание процесса гидролиза по первой стадии. Если свободная углекислота присутствует, то такая вода для данных условий тепловой сети — коррозионно-активна и поэтому опасна, и потребуется полное удаление свободной углекислоты из данной воды, прежде чем она попадёт в тепловую сеть. То есть углекислотный баланс такой воды смещён в сторону растворения (и, соответственно, коррозии).
Для определения углекислотного баланса воды или определения значений всех трёх форм углекислоты в данной воде необходимо провести один анализ, состоящий из двух существующих активно применяемых анализов.
Это анализ воды на щёлочность по фенолфталеину и метилоранжу и анализ на свободную углекислоту. Данные анализы чётко связаны между собой. При этом, в отличии от стандартного анализа на щёлочность, будет требоваться ещё один реагент (титрующий раствор). Это раствор едкого натра (NaOH) концентрацией 0,1 мг-экв/л (0,1 н).
Последовательность производства анализа такова.
Сначала отбираем пробу воды объёмом 100 мл. Затем добавляем в воду индикатор — фенолфталеин. Если проба воды окрасилась, то это означает, что в воде нет свободной углекислоты. Водородный показатель такой воды составляет более чем 8,3 рН. Далее производим стандартный анализ воды на щёлочность. Титруем пробу раствором соляной кислоты (0,1 н) до полного обесцвечивания. Количество ушедшей на титрование соляной кислоты равно концентрации в пробе карбонатов (плюс гидратов при определённых условиях) в мг-экв/л.
Затем в пробу добавляем индикатор метиловый оранжевый и продолжаем титровать соляной кислотой до изменения цвета. Количество ушедшей на титрование раствора соляной кислоты в [мл] будет равно концентрации бикарбонатов в пробе в [мг-экв/л]. Таким образом, в данной пробе отсутствует свободная углекислота (CO2), но присутствует полусвязанная (бикарбонат) и связанная (карбонат). Данная вода не вызывает коррозии с водородной деполяризацией. Углекислотный баланс такой воды смещён в сторону выпадения осадка.
Если проба не окрасилась после добавления фенолфталеина, то начинаем её титровать раствором едкого натра до появления устойчивой розовой окраски. Количество едкого натра в [мл], ушедшее на титрование, будет равно количеству свободной углекислоты в пробе в [мг-экв/л]. К примеру, на титрование ушло 0,3 мл 0,1 н раствора NaOH. Тогда концентрация свободной углекислоты в пробе будет равна CO2 = 0,3 мг-экв/л или 0,3×44 = 13,2 мг/л. Далее в пробу добавляется индикатор метиловый оранжевый и производится стандартный анализ на щёлочность.
В такой воде уже будет содержаться свободная углекислота, и в ней будет наблюдаться коррозия с водородной деполяризацией в условиях тепловой сети. Для данной воды будет требоваться либо отгонка углекислоты, либо добавление щелочных реагентов для связывания свободной углекислоты в полусвязанную — бикарбонат.
При данном анализе проходят следующие химические реакции:
1. Первый вариант — если в воде присутствует свободная углекислота. Титрование раствором едкого натра в присутствии фенолфталеина:
CO2 + NaOH = NaHCO3.
После того, как вся свободная углекислота перейдёт в полусвязанную, проба окрасится. Значение рН такой пробы — 8,3.
Титрование раствором соляной кислоты в присутствии метилоранжа:
NaHCO3 + НСl = NaCl + CО2 + H2O.
После того, как весь бикарбонат разложится с выделением CO2, изменится цвет пробы. Значение рН такой пробы — 4,5.
2. Второй вариант — если в воде отсутствует свободная углекислота. В этом случае производится обычный анализ на щёлочность по фенолфталеину и метилоранжу.
Необходимо учесть тот факт, что после добавления раствора едкого натра количество бикарбоната в пробе увеличится на количество свободной углекислоты. Поэтому при расчёте бикарбоната по количеству ушедшего на титрование раствора соляной кислоты в присутствии метилоранжа необходимо от полученного значения потраченного раствора в [мл] вычесть значение потраченного на титрование раствора едкого натра.
К примеру, для нашей тепловой сети. После добавления фенолфталеина в пробу её цвет не изменился. После добавления в пробу 0,3 мл 0,1 н раствора едкого натра проба приобрела устойчивый розовый окрас. Значит в пробе содержится 0,3 мг-экв/л (13,2 мг/л) свободной углекислоты. Затем пробу начали титровать раствором соляной кислоты. Изменение цвета произошло после добавления в пробу 2,3 мл раствора кислоты. Это означает, что концентрация бикарбонатов в пробе равна 2,3–0,3 = 2,0 мг-экв/л. Именно в этом есть отличие от обычного анализа на щёлочность.
Давайте рассмотрим ещё один пример, в котором ингибирование коррозионных процессов идёт несколько другим путём.
Пример. Имеется система питьевого водоснабжения, использующая стальные трубопроводы. В качестве источника водоснабжения — полноводная река. Исходная речная вода имеет следующий химический состав по формам углекислоты:
- рН = 7,8;
- [НСО3-] = 2,5 мг-экв/л;
- [CO2] = 0,1 мг-экв/л (0,1×44 = 4,4 мг/л).
При этом данная вода находится в углекислотном равновесии. Условия в реке таковы, что CO2 в воде находится в равновесии с окружающей средой (CO2 в воздухе, CO2 от различных процессов окисления органики и т. д.). При этом не наблюдается ни растворения твёрдого карбоната кальция, ни его образования. То есть при таких условиях для речной воды коррозионные процессы будут незначительны. Однако речная вода проходит водоподготовку методом коагуляции сернокислым алюминием. В результате гидролиза алюминия в воде появляется дополнительная свободная углекислота, что приводит к уменьшению значения рН. После водоподготовки вода имеет значение рН = 7,0 и значение бикарбоната — 2,1 мг-экв/л. Часть бикарбонатов разлагается с образованием гидрата для осуществления процесса гидролиза алюминия.
Получается, что 2,5–2,1 = 0,4 мг-экв/л бикарбоната разложилось с образованием гидрата и свободной углекислоты. Гидрат ушёл на алюминий, а свободная углекислота растворилась в воде и вызвала уменьшение значения рН. Причём количество образовавшейся в процессе гидролиза алюминия углекислоты равно 0,4 мг-экв/л или 0,4×44 = 17,6 мг/л. Всего, с учётом начальной свободной углекислоты, в воде после водоподготовки содержится 4,4 + 17,6 = 22 мг/л CO2.
Теперь углекислотный баланс воды смещён в сторону протекания коррозии. В данном случае будет происходит коррозия стальных трубопроводов с кислородной деполяризацией. Как правило, данные коррозионные процессы протекают достаточно медленно из-за низкой температуры воды, но они всё равно протекают. При этом сама вода формально соответствует всем нормативным требованиям на выходе после водоподготовки.
Производство анализа на определение углекислотного баланса воды по представленной в статье методике позволяет довольно просто отследить смещение углекислотного равновесия и понять, будут ли наблюдаться коррозионные процессы или осадкообразующие.
Данная методика довольно проста, но при этом позволяет оценить углекислотное состояние воды для любых целей.
