О возможности умягчения, деминерализации и изменения стабильности воды в процессе обезжелезивания

В 2015 году в журнале С.О.К. была опубликована статья Д. Ф. Янченко «О промышленном обезжелезивании подземных вод» [1], где было указано, что процессу обезжелезивания сопутствует также процесс частичного умягчения и обессоливания (правильней — опреснения) воды. Механизм данного явления, по мнению автора, может быть связан с удержанием ионов солей жёсткости (Са²⁺ и Mg²⁺) в слое гидрогеля из оксигидратов железа Fe³⁺, что может рассматриваться как ионная сорбция. При этом сам же автор замечает, что в отложениях, образовавшихся в процессе обезжелезивания, наблюдаются соли жёсткости, то есть продукты химической реакции, хотя в статье высказывается мнение, что «химическая фиксация солей исключена».

Другой автор — ведущий инженертехнолог ООО «НПЦ ПромВодОчистка» А. А. Бударагин [2] — в своей рецензии на представленную статью выразил сомнение в возможности умягчения и деминерализации в процессе обезжелезивания, указав, что «достаточно проблематично понять, в результате чего соли жёсткости частично выпадают в осадок».

Наблюдения за изменением жёсткости воды и содержанием кальция при обезжелезивании, проведённые нами на станциях водоподготовки в Павлово-Посадском и Дмитровском районах Московской области, скорее подтверждают выводы второго автора (табл. 1).

В ходе работы станций водоподготовки, как видно из табл. 1, определялось не только непосредственно содержание общего железа, но и жёсткость воды, содержание кальция, рН воды, щёлочность, а также иные показатели, не указанные в табл. 1. Рассмотрение большего количества показателей качества воды, чем просто необходимо для решения данной технологической задачи, представляется весьма уместным, так как оно может дать более полную картину происходящего процесса. Ведь, несмотря на общепризнанное мнение, что вода представляет собой целостную систему, на практике преобладает подход, когда при исследованиях обращают внимание только на непосредственно интересующие параметры.

Как видно из данных табл. 1, заметного снижения жёсткости и концентрации кальция Ca²⁺ не отмечено. Почти не изменились значения рН и щёлочности. Во всех случаях обезжелезивание проводилось с помощью глубокой аэрации воды компрессорами с последующим фильтрованием на напорных фильтрах, загруженных алюмосиликатным сорбентом «АС». Скорость фильтрации во всех случаях поддерживалась 18–20 м/ч. Следует также иметь в виду, что методика измерения концентрации Ca²⁺ в условиях обычных городских лабораторий (даже официально аттестованных) не отличается высокой точностью, и вполне возможна погрешность в несколько миллиграмм на литр как в одну, так и в другую стороны.

Не подвергая сомнению результаты, полученные Д.Ф. Янченко, трудно согласиться с выводами относительно причин наблюдаемого умягчения воды. Нет никаких достоверных данных о том, что умягчение воды при её обезжелезивании связано с сорбцией ионов Ca²⁺ и Mg²⁺ на поверхности оксигидратов железа Fe³⁺. Ионная сорбция, несмотря на то, что часто упоминается при исследовании процессов очистки воды (особенно промышленных сточных вод), остаётся малоизученным явлением. Намного более изучено и давно широко используется, в том числе в пищевой промышленности и водоподготовке, явление молекулярной сорбции с помощью активированных углей.

Для описания этого процесса разработаны различные изотермы сорбции: Генри, Ленгмюра, Фрейндлиха, БЭТ. Однако даже для молекулярной сорбции, происходящей в динамических условиях при фильтрации в зернистой пористой среде, до сих пор не получено адекватных формул, которые можно было бы использовать в инженерных расчётах.

Многочисленные же дифференциальные уравнения и эмпирические формулы, предлагавшиеся разными исследователями для описания фильтрации через слой зернистой загрузки, на практике оказываются непригодными для практического применения. Поэтому процесс ионной сорбции катионов жёсткости изначально исключим из рассмотрения. С другой стороны, известно, что процессы химического умягчения связаны с образованием малорастворимых соединений — CaCO₃ и Mg(OH)₂, которые затем выделяются из обрабатываемой воды отстаиванием и(или) фильтрованием. Процесс обезжелезивания чаще всего связан с аэрацией исходной воды — упрощённой или глубокой, что предполагает газообмен между атмосферой и водой, которая всегда содержит растворённые газы. Как было подробно рассмотрено в [3, 4], аэрация значительно влияет на углекислотное равновесие в воде, что, в свою очередь, влияет на значение рН. Напомним, что в общем виде все составляющие углекислотного буферного раствора связаны уравнением следующего вида:

а выражение для рН, согласно теории буферных растворов Хендерсона-Хассельбаха, выглядит как:

Таким образом, аэрация воды несомненно приводит к изменению концентрации анионов CO₃^2–, влияющей на возможность образования малорастворимого карбоната кальция CaCO₃. Данные, приведённые в [4], наглядно показывают такое изменение. Представим их в табл. 2.

Так как содержание CO₂ в исходной подземной воде чаще всего выше равновесного, соответствующего парциальному давлению CO₂ в атмосфере (то есть 8,8 × 10^–6 моль/л), то в процессе аэрации концентрация CO₂ снижается. Вместе с тем происходит повышение концентрации CO₃^2–. На первый взгляд, такое изменение концентрации CO₃^2– противоречит принципу Ле Шателье-Брауна, но при этом следует иметь в виду, что одновременно повышается и значение рН, то есть концентрация ионов Н⁺ уменьшается. Концентрация гидрокарбонатов HCO₃^– меняется незначительно. Система, таким образом, снова приходит в состояние динамического равновесия.

Справедливости ради нужно сказать, что продолжительность аэрации при промышленном обезжелезивании очень небольшая — максимум всего несколько минут, что, конечно, несопоставимо с лабораторными опытами по многочасовой глубокой аэрации воды с помощью микрокомпрессора. Что, в свою очередь, не отрицает возможности изменения углекислотного равновесия при промышленном обезжелезивании воды на конкретном водоисточнике, на что и указывал Д. Ф. Янченко.

Таким образом, снижение жёсткости при обезжелезивании можно напрямую связать с изменением углекислотного равновесия и вытекающей отсюда возможностью выпадения CaCO₃. Данное явление в водоподготовке обычно описывают показателем стабильности воды, выраженном в индексе Ланжелье (известны и другие индексы стабильности воды, но наиболее распространённым у нас является именно индекс Ланжелье). В целом, под стабильностью воды понимают состояние, когда вода не склонна ни к выделению карбоната кальция, ни к его растворению, что приводит к ускоренному разрушению бетонных конструкций. Индекс Ланжелье определяется как разность рН исходной воды и рН_s (значение водородного показателя при полном насыщении данной воды карбонатом кальция):

Если получившееся значение J меньше 0, вода считается агрессивной. Наоборот, при J > 0 вода считается склонной к осадкообразованию карбоната кальция. Воды с J от –0,2 до +0,2 считаются относительно стабильными. Далее, чем больше по модулю значение J, тем более вода приобретает агрессивные свойства либо, наоборот, становится склонной к выделению карбоната кальция.

Индекс Ланжелье может быть выражен и с помощью щёлочности:

Здесь, как и в формуле (4), Щ_s соответствует щёлочности воды после её насыщения CaCO₃. Независимо от способа выражения индекса стабильности, отклонение его от равновесия часто объясняют наличием агрессивной углекислоты, низким значением рН, высоким содержанием солей жёсткости и т.п. Отставив из рассмотрения коррозию в агрессивной водной среде металлических элементов и деталей, следует задаться вопросом о корректности некоторых формул и определений, используемых при описании стабильности воды.

Рассмотрим данный вопрос подробнее. рН_s может быть рассчитан как по формулам, так и по номограммам, приводимым в специализированной литературой. Одна из часто используемых формул (например, в [5]) для расчёта pH_s выглядит таким образом:

где К₂ — константа равновесия второй ступени диссоциации угольной кислоты (HCO₃^– = H⁺ + CO₃^2–), К₂ = 5,6 × 10^–11 при 25 °C (в работе [4] она записывалась как К_д2); ПР_CaCO3 — произведение растворимости (произведение концентраций ионов малорастворимого электролита в его насыщенном растворе) карбоната кальция CaCO₃; Са²⁺ — содержание кальция в воде, мг/л; Щ — общая щёлочность воды, мг-экв/л; I — ионная сила раствора, которая оценивает интенсивность электрического поля, создаваемого ионами в растворе.

Сразу отметим, что под показателем Щ понимается только «общая щёлочность». Показатель так называемой «гидратной щёлочности», как было показано в [3], практически не имеет смысла.

В [6] уравнение (6) записано несколько иначе:

где ε — коэффициент, учитывающий солесодержание; ТАС — общая щёлочность; ТСа — содержание кальция.

Сложное, на первый взгляд, уравнение (6) в действительности происходит из уравнения произведения растворимости воды:

где fCa²⁺ и fCO₃^2– — коэффициенты активности ионов Са²⁺ и CO₃^2–; [CO₃^2–] — концентрация карбонат-ионов, моль/л.

Коэффициент активность ионов (величина, характеризующая взаимодействие ионов в сильно разбавленном растворе электролита) определяется по формуле Дебая-Хюккеля:

где z — заряд иона.

Уравнение (8) можно преобразовать, выразив fCO₃^2–[CO₃^2–] через концентрации гидрокарбонат-ионов [HCO₃^– ] (с учётом коэффициента активности fНСO₃^–) и ионов водорода [H⁺] (активность ионов водорода принимается равной единице), то есть имеет место:

Тогда уравнение (8) преобразуется в следующий вид:

Прологарифмировав обе части выражения (11), получим:

В научно-технической практике часто применяют такую замену: – lg(Х) = рХ, где Х — концентрация какого-либо иона, константа и т.п. Тогда (12) с учетом (9) запишется так:

или, аналогично (6):

Сразу отметим различие выражений (6) и (14): в одном случае для расчёта рН_s фигурирует щёлочность воды Щ, в другом — концентрация гидрокарбонатионов [HCO₃^– ]. Это немаловажное различие, так как щёлочность воды определяется не только содержанием гидрокарбонат-ионов [HCO₃^– ], но и карбонат-ионов [CO₃^2–]. Среди специалистов по водоподготовке давно укоренилось представление, что общая щёлочность при рН < 8,4 соответствует содержанию гидрокарбонатов. Хотя, судя по классическому графику углекислотного равновесия в воде (рис. 1) такое мнение в общем обосновано (так как концентрацией карбонатионов [CO₃^2–] в этом случае можно пренебречь), но одновременно накладывает ограничения на использование уравнения (6) только в пределах определённых значений рН, что, конечно, является его недостатком.

Отождествление щёлочности и гидрокарбонатов приводит к путанице при определении показателей качества воды даже в аналитических лабораториях. Например, в ряде лабораторий предлагаются услуги по определению отдельно щёлочности и отдельно гидрокарбонатов, причём анализ на гидрокарбонаты может стоить 200–300 руб. и даже больше (по расценкам начала 2017 года).

В протоколах испытаний воды для хозяйственно-питьевого водоснабжения можно найти такие данные (взяты из документов, размещённых в Интернете):

• щёлочность общая — 3,5 мг-экв/л, щёлочность гидрокарбонатная — 214 мг/л;
• щёлочность — 7,3 ммоль/дм³, гидрокарбонаты — 445,3 мг/л;
• щёлочность — 6,0 ммоль/дм³, гидрокарбонаты — 366,1 мг/л.

Из представленных данных видно, что во всех случаях содержание гидрокарбонатов равно щёлочности, умноженной на их эквивалентную массу — 61 г/моль или, точнее, 61 мг/ммоль. Выполнить такой простой расчёт способен мало-мальски грамотный человек и без проведения химического анализа. При этом содержание гидрокарбонатов всегда меньше щёлочности, пусть и на ничтожную величину. Концентрации [HCO₃^– ] и [CO₃^2–] при известных рН и щёлочности воды нужно искать по известным формулам углекислотного равновесия, которые подробно рассмотрены в [4], в частности:

При этом сам заказ анализа на гидрокарбонаты представляется излишним.

На обе формулы — (6) и (14) — накладываются ограничения, связанные с показателем ионной силы раствора I. Это связано с несовершенством теории сильно разбавленных сильных электролитов Дебая-Хюккеля, которая не учитывает молекулярной структуры растворителя, размеров ионов и расстояния между ними. Обычно считают, что она применима для концентраций растворов не более 0,015 моль/л. Ионная сила раствора определяется по формуле:

где c_i — молярные концентрации ионов, моль/л; z_i — заряды ионов.

Для расчётов по формуле (16) необходимо знать полный ионный состав воды, что часто бывает затруднительно, поэтому можно ввести допущение, представив всю минерализацию (сухой остаток) в виде NaCl. Так как молярная масса NaCl составляет примерно 58,5 г/моль, то молярная концентрация 0,015 моль/л соответствует минерализации приблизительно 878 мг/л — условно примем, что расчёты по (6) и (14) могут быть корректными только для пресных вод (до солесодержания 1 г/л).

Рассчитаем для примера ионную силу раствора (исходной природной воды) с сухим остатком 500 мг/л. 500 мг/л соответствует 0,0085 моль/л NaCl. Тогда ионная сила такого раствора составит:

I = 0,5 × (0,0085 × 1² + 0,0085 × 1²) = 0,0085.

Другим способом определения рН_s, позволяющим проводить расчёты для широкого диапазона минерализаций, является использование специальных номограмм, приведённых в соответствующей литературе по водоподготовке, например, в [5] (рис. 2), а также в [7] (рис. 3).

Согласно номограммам на рис. 2, значение рН_s определяется по формуле:

где f1(t), f2(Ca²⁺), f3(Щ) и f4(p) — функции температуры воды, содержания кальция, щёлочности и солесодержания (минерализации), соответственно.

Интересно, что выражение (17) в некоторых популярных изданиях по водоподготовке, а также в сети Интернет, иногда записывается с ошибками.

По номограммам на рис. 3 рН_s оценивается с помощью простейших геометрических построений. Разумеется, точность расчётов по номограммам уступает точности расчёта по математическим формулам, так как при этом всегда присутствует определённая субъективность.

Оценим значения рН_s и индекса Ланжелье J по выражениям (6), (14) и номограммам на рис. 2 и 3. Условно обозначим их рН_s1, J₁; рН_s2, J₂; рН_s3, J₃ и рН_s4, J₄, соответственно. Исходные данные для расчётов взяты из анализов исходной воды из подземных источников (скважин) Московской области, аэрированной и кипячёной воды. Большая часть исходных данных соответствует приведённым в [4] с добавлением необходимых показателей, которые не были рассмотрены в указанной статье. Эти данные были дополнены результатами более поздних исследований. Все они сведены в табл. 3.

Температура исследуемой воды составляла примерно 20 °C, что соответствует произведению растворимости карбоната кальция 5,22 × 10^–9 моль²/л² и константе диссоциации К₂ = 4,20 × 10^–11.

В табл. 4 приведены результаты расчётов значений рН_s1 (согласно выражению (6)), рН_s2 (согласно выражению (14)) и связанных с ними параметров ионной силы раствора I и содержания гидрокарбонат-ионов [HCO₃^– ]. Результаты расчётов рН_s3 по номограммам на рис. 2 и по формуле (17) приведены в табл. 5. В табл. 6 показаны значения рН_s4, найденные согласно номограммам из [8] (t₁, t₂, t₁ + t₂ — результаты геометрических построений, сделанные вручную).

Следует повторить, что все данные в табл. 5 и 6 основаны на графических построениях, которые, разумеется, в той или иной степени субъективны.

В табл. 7 сведены результаты расчётов водородного показателя при полном насыщении карбонатом кальция CaCO₃ по всем использованным формулам и номограммам и значения индексов Ланжелье J₁, …, J₄. Во втором столбце указаны измеренные значения рН воды.

Данные табл. 7 показывают, что значения J₁ и J₂ (вычисленные на основе формулы (6) и номограмм на рис. 2) отличаются очень мало. Наоборот, значения J₃, рассчитанные на основе (14), почти во всех случаях превышают J₁ на 0,3. Это довольно существенное различие: в одном случае одну и ту же воду можно считать стабильной, в другом случае она определяется как склонная к выделению карбоната кальция. Значения J₄ занимают своего рода промежуточное положение между J₁ и J₂, но в основном ближе к J₁.

Разницу между J₁ и J₃, очевидно, следует объяснять размерностями величин, используемых в данных выражениях.

Так, если в (14) концентрации [Ca²⁺] и [HCO₃^– ] выразить не в [моль/л], а в [мг/л] и [мг-экв/л] ([ммоль/л]), соответственно, то эта формула приобретёт вид:

где 20 — эквивалентная масса кальция [г/моль], получаемая делением молярной массы (М = 40 г/моль) на валентность z = 2.

И тогда:

Коэффициент 7,6 в выражении (6), вероятно, был получен из следующей записи этой формулы:

где Щ — щёлочность в [мг-экв/л] (или [ммоль/л]); Са²⁺ — содержание в воде кальция в [мг/л]; 40 — молярная масса кальция, г/моль.

Однако, по мнению автора, более правильным в данном случае является использование не молярной, а эквивалентной массы, так как расчёты ведутся для веществ, находящихся в ионной форме.

Учитывая, что обычно концентрация кальция измеряется в [мг/л], а содержание гидрокарбонатов из уравнения (15) получается в [моль/л] (для этого щёлочность Щ также следует подставлять в [моль/л]), то окончательно выражение (14) можно записать в виде:

Следует отметить, что выражение (14) применимо для всех значений рН, так как [HCO₃^– ] определяется исходя из уравнения константы диссоциации (химического равновесия) угольной кислоты, основанном на фундаментальном законе действующих масс.

Выводы

1. Умягчение воды (как попутный процесс при её обезжелезивании с помощью аэрации и фильтрования) возможно только при определённом сочетании показателей качества воды. При этом оно не может рассматриваться как технологически значимый метод снижения жёсткости.

2. Не представлено никаких обоснованных данных, указывающих на протекание процесса умягчения при обезжелезивании за счёт явления ионной сорбции. Более вероятной причиной умягчения воды в данном случае следует считать изменение показателя стабильности воды вследствие интенсивной аэрации.

3. Анализ воды на гидрокарбонаты, предлагаемый рядом лабораторий в качестве платной услуги, представляется бессмысленным, так как концентрацию [HCO₃^– ] можно легко вычислить согласно известному выражению (15).

4. Расчётные формулы и номограммы для определения рН_s и индекса стабильности Ланжелье J, по мнению автора, нуждаются в уточнении. Более адекватным выражением для расчёта рН_s представляется следующее:

в котором [Ca²⁺] имеет размерность [мг/л], [HCO₃^– ] — [моль/л].