Рис. 2. Изображение графена в оптическом микроскопе
Данный краткий обзор по графену не претендует на полноту и является попыткой осветить основные моменты, связанные с фундаментальными свойствами графена — двумерного 2D-^^ сталла (слой атомов углерода толщиной в один атом!) и возможностями его применения в солнечной энергетике.
Интересно, что углерод, как основной строительный элемент органических молекул, играющих основную роль для жизни на Земле, и давно известный человечеству в виде алмаза, графита, угля, 1020 лет назад стал известен в новой форме в виде фуллеренов (квазинульмерные OD-структуры) и нанотрубок (квазиодномерные ID-структуры) и, наконец, совершенно неожиданно проявил себя за последние годы в виде устойчивой двумерной 2D-аллотропной модификации — моноатомной плоскости, отделённой от объёмного 3Б-кристалла графита.
Свойства графена, образованного одним слоем атомов углерода, находящихся в эр2-гибридизации и соединённых посредством о- и п-связей в гексагональную двумерную кристаллическую решётку (рис. 1), поистине удивительны [2]. На сегодняшний день графен — самый тонкий материал, известный человечеству.
Бурный интерес к графену объясняется рядом факторов: открытием простого метода получения графена в свободном состоянии, новой фундаментальной физикой, наличием современных методов исследования (атомно-силовая микроскопия, Раман-спектроскопия и др.), появлением других технологий получения графена, а также уникальными прикладными возможностями.
Прежде всего, был найден простой и эффективный способ изготовления относительно больших слоёв графена. Он получил «путёвку в жизнь» в 2004 году, когда А. Гейм и К. Новосёлов сумели его изготовить, используя обычную клейкую ленту («скотч») для последовательного отделения слоёв от обычного кристаллического графита, знакомого всем в виде карандашного стержня.
Стало возможным рассматривать графен как основу получения других графитообразных материалов (рис. 2) фуллерена, нанотрубки, графита [3]. Кстати и фуллерены, и нанотрубки оказались интересными объектами для применения в солнечной энергетике [4], а графит, как хорошо известно, широко используется в электротехническом оборудовании в качестве контактного материала.
Вскоре после появления нового физического объекта, были открыты и новые физические эффекты — графен фантастически интересен экспериментаторам, как уникальный прикладной материал, так и теоретикам, как материал, свойства которого необходимо описывать с помощью квантово-полевых уравнений.
Перечислим основные свойства графена [5]: ультратонкий, механически очень прочный, гибкий и электропроводящий материал (полуметалл), практически прозрачный и потому не имеет цвета. Доля поглощённого света в широком интервале не зависит от длины волны. Плотность — 0,77 мг/м2. Гамак из графена площадью 1 м2 весил бы 77 мг. Обладает прочностью на разрыв 42 Н/м, в 100 раз прочнее стали такой же толщины. Упомянутый гамак выдержал бы 4 кг и был бы при этом невидимым. Весил бы гамак как один ус кошки. Сопротивление гамака составило бы 31 Ом. Проводимость графена выше проводимости меди. Теплопроводность графена в 10 раз выше, чем у меди. И это только простое перечисление для первого знакомства!
Для солнечной энергетики особенно важными свойствами графена являются высокие прозрачность, электропроводность, теплопроводность, гибкость, инертность к окружающей среде, возможности управления концентрацией и типом носителей заряда.
Поражают фундаментальные аспекты, графена, который стал первым материалом, для объяснения свойств которого физике твёрдого тела, базирующейся на нерелятивистской квантовой механике (уравнение Шрёдингера), необходимо привлекать квантовую электродинамику (уравнение Дирака). В графене квантовая электродинамика становится прикладной наукой. Открытие графена быстро сделало его одной из самых актуальных тем современной физики. И самым удивительным оказалось даже не то, что графен является двумерным кристаллом, которые ранее были не известны, и считалось, что они не могут существовать в свободном состоянии (Ландау и Пайерлс) [2]. Электроны в графене подчиняются законам квантовой электродинамики, имеют нулевую массу покоя и подобны релятивистским частицам. В частности, для них справедливо известное выражение E = mc2 (роль скорости света в графене играет скорость Ферми электронов, которая в 300 раз меньше скорости света). В работах по графену фигурирует и уравнение Вейля — уравнение движения для безмассовой двухкомпонентной (описываемой двухкомпонентным спинором) частицы со спином 1/2 (то есть можно говорить и об аналогии электронов в графене с нейтрино, не забывая, что нейтрино не имеют заряда и, кроме того, электроны в графене являются строго двумерной системой). Впервые физики получили возможность изучать в твердотельной системе явления, которые рассматриваются в физике высоких энергий. Это позволило физикам теоретикам назвать графен «ЦЕРНом на рабочем столе» [6, 7].
Энергетическая зонная структура графена и закон дисперсии показаны на рис. 3 [2, 8]. Носители заряда в графене ведут себя в соответствии с линейным законом дисперсии как безмассовые фермионы Дирака с эффективной скоростью света (но циклотронная масса отлична от нуля). Релятивистское поведение происходит от взаимодействия с потенциалом решётки графена, а не из-за носителей, движущихся со скоростью близкой к скорости света. Такое поведение присутствует только в монослойном графене; и оно исчезает при наличии двух или более слоёв.
Для солнечной энергетики особенно важными свойствами графена являются высокие прозрачность, электропроводность, теплопроводность, гибкость, инертность к окружающей среде, возможности управления концентрацией и типом носителей заряда
Подобная электронная структура является следствием гексагональной симметрии решётки графена (не относящейся к решёткам Браве): она содержит два не эквивалентных атома, показанных разным цветом, в каждой элементарной ячейке и может рассматриваться как две взаимопроникающие треугольные решётки (рис. 4).
Орбитали pz атомов углерода гибридизируются, формируя зоны п и п*, пересечение которых в шести точках формируют бесщелевой спектр с линейной дисперсией (в обычных полупроводниках закон дисперсии квадратичен).
Фундаментальный интерес представляет оптическая проницаемость графена, которая равна
Tопт = (1 + πα/2) – 2 ≈ 1 – πα ≈ 0,977,
где α = e2/(hc) — постоянная тонкой структуры, безразмерная величина, образованная комбинацией фундаментальных констант и известная в квантовой электродинамике с высокой степенью точности [9, 10].
Это потрясающе интересный результат, подтверждённый экспериментально, ещё и потому, что пропускание не зависит от характеристик материала, а только от фундаментальных постоянных и то, что человеческий глаз видит слой толщиной в один атом! Образно можно сказать, что человек «увидел» постоянную тонкой структуры.
Следует упомянуть и о других интересных квантовых эффектах наблюдаемых и исследуемых в графене: хиральность и парадокс Клейна, полуцелый или «релятивистский» эффект Холла, баллистический пролёт носителей при комнатной температуре, эффект квантования холловского сопротивления и многие другие [11]. Экспериментально показано, что в графене, в достаточно сильных магнитных полях (более 20 Т), наблюдается квантовый эффект Холла даже при комнатной температуре (300 К), что может иметь важное значение для создания и использования метрологического стандарта на основе кванта сопротивления.
Методы получения графена заслуживают специального рассмотрения. Именно благодаря относительно простому методу липкой ленты, позволившему получить качественные образцы графена для первых экспериментальных исследований, стало актуальным и возможным разрабатывать другие способы и технологии получения графена. Хороший русскоязычный обзор [12] описывает целый ряд методов получения и синтеза графена: микромеханическое расслоение графита, жидкофазное расслоение графита, разделение графитовых слоёв различными процессами окисления, синтез графена методами химического осаждения паров (CVD), получение графена в электрической дуге, термическое разложение карбида кремния, эпитаксиальное выращивание графена на металлической поверхности.
Из англоязычных источников по методам получения графена, а также по характеристикам и приложениям графена можно рекомендовать недавно вышедшие книги [13-15].
Следует упомянуть и о других 2D-материалах, развитие которых стимулировало получение графена и его необычные свойства [16].
Ещё дно из направлений исследования с графеном — получение новых веществ на его основе. Учёным уже удалось получить три соединения — оксид графена, гидрид графена, получивший самостоятельное название — графан, а также флюорографен — продукт реакции графена с фтором [17, 18].
Графен сильно взаимодействует со светом от микроволнового до ультрафиолетового диапазона, охватывая его по длинам волн, по крайней мере, на пять порядков. Такое сильное взаимодействие, вместе со своими исключительными электронными и механическими свойствами, делает графен перспективным кандидатом для различных фотонных приложений.
Для солнечной энергетики важнейшим использованием графена становится создание прозрачных проводящих контактов в фотоэлектрических технологиях. Графен привлёк наибольшее внимание в качестве прозрачного проводящего контакта в солнечных элементах. Для такого применения графен должен иметь хорошее пропускание и низкое слоевое сопротивление. Относительно других широко используемых контактными материалов графен имеет превосходные данные характеристики.
Можно отметить, что коэффициент пропускания и поверхностное сопротивление является функцией синтеза графена, графен показал лучшие свойства, что практически совпадает с теоретическими предсказаниями. С этими превосходными свойствами, графен принимает на себя ведущую роль в научно-исследовательской деятельности в развитии новых электродных материалов для солнечных батарей
Кроме того, можно отметить, что коэффициент пропускания и поверхностное сопротивление является функцией синтеза графена (CVD), графен показал лучшие свойства, что практически совпадает с теоретическими предсказаниями. С этими превосходными свойствами, графен принимает на себя ведущую роль в научно-исследовательской деятельности в развитии новых электродных материалов для солнечных батарей [19].
Много работ посвящено проводящим контактам к тонкоплёночным солнечным элементам на основе CdSe, а также к солнечным элементам сенсибилизированных красителями (например, [20-22]).
Вода, как и энергия, является важным фактором в нашей повседневной жизни. Загрязнение воды, урбанизация и огромный рост населения привёл человечество к грани дефицита водных ресурсов. Для решения этой проблемы, фильтрация воды, а также методы опреснения стали вызывать огромный интерес со стороны научного сообщества.
Недавно графен с его исключительными характеристиками и возможностями, стал объектом серьёзно рассмотрения и в области фильтрации и опреснения воды. В статье [23] рассматривается недавний прогресс в исследованиях графена для опреснения воды с использованием новых методов, например, ёмкостной деионизации, применением нанопористого листов графена и др.
И наконец, ещё одна тема, важная для солнечной энергетики — возможность использования графена в качестве сверхтонкой мембраны в топливных элементах и в накопителях на основе графеновых суперконденсаторов нового типа [24]. Таким образом, можно говорить о появлении нового поколения накопителей электроэнергии.
