В процессе обратноосмотического обессоливания воды она проходит через полупроницаемые гидрофильные полимерные мембраны. Ионы, растворённые в воде, не проходят через мембраны или проходят в крайне ограниченном количестве. В результате получается обессоленная вода и вода, насыщенная ионами. Каким образом может происходить этот процесс?
Для начала необходимо представить, в каком состоянии находятся ионы в воде. Ионы в воде содержатся в растворённом состоянии, то есть каждый ион окружён молекулами воды. При этом разделяют первичный слой воды вокруг иона и вторичный слой. Например, с ионом натрия в первичном слое находятся и взаимодействуют шесть молекул воды. Во вторичном слое (оболочке) содержатся 18 молекул воды. Считается, что с одной молекулой воды первичной оболочки взаимодействуют три молекулы вторичной. Все оболочки иона являются более структурированными, чем молекулы остальной воды. То есть данные оболочки довольно жёстко связаны с ионом. При этом они продолжают контактировать с остальными «свободными» молекулами воды.
В поре полимерной гидрофильной мембраны также образуется слой воды, связанной за счёт водородных связей молекул воды и полимера. Предположим, что у мембраны также образуется связанный слой воды, состоящий из первичной и вторичной оболочки.
Рис.1. Размеры молекулы воды и иона натрия
На рис. 1 представлены размеры молекулы воды и размеры иона натрия. Радиус молекулы воды составляет 0,138 нм (нанометр — 10–9 м). При условии того, что молекула постоянно вращается и взаимодействует с остальными молекулами воды, её диаметр можно принять равным 0,28 нм. Если бы молекула воды не вращалась и была бы строго ориентирована в направлении водородной связи, то её размер (габарит) был бы 0,16 нм. Диаметр иона натрия равен 0,196 нм.
Зная ключевые размеры молекулы воды и иона натрия, нарисуем примерную схему возможного нахождения молекул воды и иона в поре мембраны (рис. 2).
Рис. 2. Схема возможного нахождения молекул воды и иона в поре мембраны
На поверхности и в поре мембраны образуется связанный слой воды. Молекулы воды в этом слое в большей степени ориентированы в направлении мембраны, чем на остальные «свободные» молекулы. В результате данный связанный слой является существенным препятствием для переноса ионов через пору мембраны. Понятно, что без наличия гидратных оболочек ион не может существовать в воде в виде заряженной частицы. Если есть заряженная частица (ион), есть и гидратная оболочка. Иону проще взять воду для гидратной оболочки из исходного объёма «свободной» воды, чем из связанного слоя мембраны. Поэтому в поре мембраны создаётся сопротивление переносу ионов.
Давайте определим примерный радиус гидратированного иона натрия. Зная, что размер иона натрия составляет 0,196 нм, а размер молекулы воды принимается 0,28 нм, можно определить примерный радиус первой гидратной оболочки. Но, так как молекула воды ориентирована атомом кислорода строго по направлению к иону натрия, то определяющий размер молекулы первой гидратной оболочки катиона будет 0,16 нм (рис. 1). Получаем своего рода сферу, в центре которой находится ион, а вокруг этого иона имеется оболочка толщиной в одну молекулу воды. Диаметр этой сферы будет равен: 0,196 + 0,16 + 0,16 = 0,516 нм.
Можно сделать вывод, что принципиально ион натрия может быть перенесён направленным потоком воды через пору мембраны, если размер этой поры будет не менее 0,516 нм.
Наименьший радиус поры обратноосмотической мембраны указывается как 0,1 или 0,2 нм (диаметр 0,2 и 0,4 нм). Это означает, что молекула воды может пройти через такую пору мембраны только через связанный слой воды. Если предположить, что пора не подвержена расширению, то минимальный размер для прохождения молекулы воды должен быть 0,24 нм (рис. 2). В этом случае молекула ориентирована одним катионом водорода к одной стороне поры и вторым катионом водорода к прямо противоположной стороне поры. На рис. 2 предпринята попытка изобразить, как могут быть размещены молекулы воды в поре полимерной гидрофильной мембраны, при том, что постоянно активно образуются водородные связи между молекулами воды и между ними и мембраной. Также необходимо принимать во внимание, что анионы и катионы, хотя и притягиваются друг к другу, сами анионы или катионы отталкиваются друг от друга. В результате система должна прийти в некое равновесно-распределённое состояние. Описание работы принципа равномерного распределения ионов воде представлено в [1].
Вероятно, можно сказать, что молекулы воды, контактирующие с полимером, ориентированы одним водородом по направлению к полимеру, а другим — по направлению к другим молекулам, причём к кислороду другой молекулы воды. Таким образом, формируется первичный связанный слой воды у поверхности мембраны. Если предположить, что это так, то минимальный диаметр поры для прохода молекулы воды будет равен 0,24 нм. Очевидно, что в данном случае потребуется приложение значительного давления к исходному раствору. При диаметре поры 0,4 нм параллельно может пройти две молекулы воды связанного слоя мембраны (0,24 + 0,16 = 0,4 нм). При условии, что диаметр иона натрия равен 0,196, можно сказать, что минимальный диаметр поры для прохода иона натрия должен быть 0,4 + 0,196 = 0,596 нм. В этом случае ион натрия может быть гидратирован связанным слоем мембраны. Этот процесс потребует приложения значительного давления.
Чем больше размер поры мембраны, тем меньшее давление воды требуется для перехода ионов через мембрану. Какой размер должна иметь пора для поддержания наличия осмотического эффекта (наличие сопротивления на мембране для перехода через неё ионов)? На рис. 3 изображено сечение поры при размещении в ней иона натрия, его двух гидратных оболочек и связанного слоя воды мембраны. Будем исходить из условия, что заряжённая частица образует две гидратные сферические оболочки, которые ориентированы на заряженную частицу и имеют более высокое сродство с ней, чем с молекулами остальной воды. Исходя из данной схемы получаем, что размер первичной гидратной оболочки иона натрия равен 0,196 + 0,16 + 0,16 = 0,52 нм.
Рис. 3. Сечение поры мембраны при размещении в ней иона натрия, его двух гидратных оболочек и связанного слоя воды
Размер вторичной оболочки равен 0,52 + 0,24 + 0,24 = 1,0 нм. Вероятно, молекулы воды во второй гидратной оболочке ориентированы не так строго, как в первой. Можно предположить, что вторичная гидратная оболочка похожа на связанный слой мембраны, то есть один водород к иону другой к молекулам «свободной» воды. Таким образом, размер вторичной оболочки равен 0,52 + 0,24 + 0,24 = 1,0 нм.
Добавим к этому значению размер двух молекул воды из связанного слоя мембраны и получим диаметр поры, при котором явно прослеживается осмотический эффект для иона натрия: 1,0 + 0,24 + 0,24 + 0,24 + 0,24 = 1,96 нм.
Если пора будет иметь больший диаметр, то в ней появятся молекулы «свободной» воды, и осмотический эффект пропадёт. Мембрана будет без сопротивления пропускать ионы и перейдёт в разряд ультрафильтрационной мембраны. Мембраны с диаметром пор свыше 5 нм относятся к ультрафильтрационным.
Вероятно, осмотический эффект постепенно уменьшается при увеличении размера поры и пропадает ближе к 5 нм. Можно сказать, что небольшое количество молекул «свободной» воды продолжает испытывать определённое влияние даже за границами вторичной гидратной оболочкой. Будет требоваться некоторое количество молекул «свободной» воды, чтобы компенсировать воздействие иона и мембраны на их «свободное» состояние. Например, если ион натрия беспрепятственно переходит через мембрану при диаметре поры 5 нм, то размер сечения для прохода молекул «свободной» воды будет равен 5–1,96 = 3,04 нм или 3,04/0,28 = 10,8 молекул воды. То есть по пять молекул свободной воды с каждой стороны иона будут полностью компенсировать его влияние и влияние связанного слоя мембраны, что обеспечит отсутствие осмотического эффекта на мембране.
Компенсирование влияния заряда иона «свободной» водой подтверждается наличием энергии гидратации иона. Например, значение энергии гидратации иона натрия равно 423 кДж/моль, а кальция — 1616 кДж/моль. При этом количество молекул воды в первичной гидратной оболочке кальция равно семи, а у натрия — шести. То есть геометрические размеры гидратных оболочек будут отличаться незначительно, однако сила, с которой кальций удерживает вокруг себя воду, оказывается в несколько раз больше, чем у натрия. Естественно, селективность обратноосмотической мембраны по кальцию выше, чем по натрию, при том, что геометрический размер по крайней мере первичной гидратной оболочки будет различаться незначительно. Кальцию гораздо проще притягивать к себе молекулы воды из большего объёма, чем из поры мембраны по отношению к натрию. Это условие используется в нанофильтрации, когда требуется удалить из воды многовалентные ионы, но значительную часть одновалентных оставить. Для этого нанофильтрационная мембрана имеет диаметр поры немного больше, чем обратноосмотическая, но меньше, чем ультрафильтрационная (в среднем 2,0 нм).
