Дифосфаты марганца и цинка как ингибиторы коррозии для водооборотных систем охлаждения

Один из способов защиты металлов от коррозии — использование различных металлических и неметаллических покрытий. Основным недостатком такого предотвращения процессов разрушения металлов и металлических конструкций является их возможное отслоение от поверхности основного металла, вызванное распространением ржавчины под слоем защитного покрытия [6]. Этого недостатка лишены фосфатные покрытия [3, 5]. Эффективными для защиты металлов и техники от коррозии оказались, по мнению авторов [3, 5], не только покрытия, но и ингибиторы коррозии на основе монои полифосфатов. Так, среди монофосфатов в качестве ингибиторов коррозии известны фосфаты аммония, натрия, меди [1], полифосфаты натрия. Они проявляют ингибирующее действие на коррозию, которая сопровождается кислородной деполяризацией [6]. Авторы [6] отмечают, что полифосфаты кальция, железа и цинка проявляют еще больший ингибирующий эффект, чем полифосфаты натрия. Однако механизм их защитного действия остается малоизученным. Эффективное использование полифосфатов в разных условиях требует систематических экспериментальных исследований. Данные об ингибирующем действии дифосфатов марганца (ІІ) и цинка в литературе практически отсутствуют. Цель настоящей работы— исследовать торможение коррозионных процессов под влиянием дифосфатов марганца (ІІ) и цинка. Методика исследований В качестве основных объектов исследования использовали дифосфаты марганца (II) и цинка состава: Mn₂P₂O₇ •5Н₂О, Zn₂P₂O₇ •5Н₂О. Получали их осаждением катионов Mn²⁺ и Zn²⁺ дифосфат-ионом (ФОРМУЛА) при взаимодействии стехиометрических количеств водных растворов сульфата двухвалентного металла и дифосфата калия [2]. Коррозионные исследования на образцах стали марки 08кп (прямоугольные пластинки с рабочей поверхностью площадью 8 см²) проводили гравиметрическим методом. В качестве модельной коррозионной среды использовали 5 •10^–3 моль/л раствор H₂SO₄ (фон). Ингибирующими добавками служили гидратированные дифосфаты марганца (ІІ) и цинка, концентрация которых в растворе составляла 5 •10^–3 моль/л. Рабочую концентрацию дифосфатов устанавливали в отдельной серии опытов, варьируя их концентрацию от 2,5•10^–3 до 6,5•10^–3 моль/л.Максимальный ингибирующий эффект наблюдался при концентрации 5•10^–3 моль/л. Предварительная обработка образцов стали заключалась в зачистке и полировке их поверхности шлифовальной бумагой с последующим химическим обезжириванием в щелочном растворе состава (г/л): Na₃PO₄•12H₂O — 50, Na₂CO₃ — 23, Na₂SіО₃ — 7. Процесс обезжиривания проводили в течение 25 мин при температуре раствора 80–90°С. После чего образцы промывали дистиллированной водой, сушили и взвешивали. Непосредственно перед испытаниями образцы стали активировали в 3 моль/л растворе H₂SO₄ на протяжении 30 с. Подготовленные образцы стали погружали в растворы дифосфатов и выдерживали при комнатной температуре на протяжении 168 ч. По окончании опыта с поверхности образцов стали удаляли продукты коррозии, высушивали их и взвешивали. Результаты взвешиваний использовали для дальнейших расчетов. Скорость коррозионного разрушения стали оценивали по величине массового показателя скорости коррозии, которую рассчитывали по формуле (1): (1) где M₁, M₂ — масса образца стали до и после испытаний соответственно, г; S — площадь поверхности образца, м² ; ι— продолжительность опыта, ч. Для количественной оценки защиты стали рассчитывали коэффициент торможения скорости коррозии γи степень защиты металла Z. Расчеты проводили по следующим формулам: (ФОРМУЛА) где К_в, (ФОРМУЛА) — скорость коррозии до и после защиты, соответственно. Результаты и их обсуждение Результаты визуальных наблюдений показали, что при отсутствии добавок дифосфатов сталь в растворе кислоты корродирует локально. Уже через 10–12 ч после погружения образцов в раствор на их поверхности появлялись отдельные очаги коррозии в виде пятен. За время опыта они увеличивались и покрывались «шапкой» продуктов коррозии. В присутствии добавок гидратированных дифосфатов на поверхности образцов стали отмечалось образование плотных пленок светло-серого цвета. Гравиметрические коррозионные исследования показали (табл. 1), что в стационарных условиях (при бестоковом коррозионном потенциале) добавление к 5•10^–3 моль/л раствору H₂SO₄ дифосфата марганца (ІІ) приводит к снижению скорости коррозии стали по сравнению с фоном в три раза (γ= 3,09), что соответствует степени защиты 67,7%. При добавлении в раствор кислоты дифосфата цинка скорость коррозии стали уменьшается в два раза (γ= 2,16), степень защиты стали — 53,8% (см. табл. 1). Анодные и катодные поляризационные зависимости,снятые с помощью потенциостата П5827М в фоновом растворе без добавок и с добавками дифосфатов марганца и цинка, представлены на рис. 1. Как свидетельствуют данные рис. 1, присутствие дифосфатов в растворе кислоты существенно изменяет ход поляризационных зависимостей (см. рис. 1, кривые 2, 2̀´, 3, 3´) по сравнению с фоном (см. рис. 1, кривые 1, 1´).Плотность тока [lg(i)] анодной поляризационной зависимости в присутствии Mn₂P₂O₇ •5Н₂О (кривая 2´) уменьшается по сравнению с фоном практически на порядок во всей области исследованных потенциалов. Дифосфат цинка больше влияет на скорость анодного процесса в области небольших анодных поляризаций (–0,18 ч 0 В), где плотность анодного тока уменьшается более чем на порядок (кривая 3´). Так, при потенциале –0,18 В плотность тока в фоновом растворе составляет –2,64 и понижается в присутствии дифосфата цинка до –4,11, а дифосфата марганца –3,32 мА/см², соответственно. При катодной поляризации (кривые 1, 2, 3) добавление к раствору H₂SO₄ дифосфата марганца (ІІ) уменьшает плотность тока [lg(і)] в большей степени, чем Zn₂P₂O₇ •5Н₂О. При потенциале –1,0 В (например, в фоновом растворе) плотность катодного тока составляет –2,15 мА/см², в присутствии дифосфатов цинка и марганца (ІІ) она уменьшается до –2,81 и –3,09 мА/см², соответственно. Величина потенциала коррозии (постоянные Е) относительно нормального водородного электрода в фоновом растворе составляет –0,32 В (см. рис. 1). При добавлении к нему дифосфата цинка значение потенциала коррозии увеличивается до –0,20 В, наблюдается смещение поляризационных кривых на 150 мВ в сторону более положительных значений, характеризуя преимущественно торможение скорости анодной реакции (кривые 3, 3´). Такой эффект можно объяснить образованием тонкой защитной пленки фосфатов цинка, которая покрывает поверхность стали и тормозит скорость коррозионного разрушения. Потенциал коррозии стали при присутствии в растворе H₂SO₄ дифосфата марганца (ІІ) смещается в сторону более отрицательных значений (на 20 мВ), что свидетельствует о преобладающем торможении катодной реакции. Учитывая, что катодное восстановление водорода в кислых средах является достаточно сложным и многостадийным процессом, антикоррозионное влияние дифосфата марганца, скорее всего, обусловлено повышением перенапряжения выделения водорода и снижением активности центров, на которых происходит восстановление ионов Н⁺. Таким образом, как показали результаты исследования влияния дифосфатов марганца и цинка на коррозионные процессы на стали в кислой среде, добавление их к раствору тормозит обе реакции — анодную реакцию растворения стали и катодную реакцию восстановление деполяризатора. Выводы 1. Добавление дифосфатов марганца и цинка к кислым растворам повышает коррозионную стойкость стали из-за образования на ее поверхности плотных защитных пленок. 2. Механизм действия дифосфатов цинка и марганца (ІІ) несколько отличается: дифосфат марганца в большей степени тормозит скорость катодного процесса,дифосфат цинка— анодного. 3. Исследованные дифосфаты можно применять как ингибиторы коррозии стали в замкнутых системах водоснабжения, а также как составляющие растворов для получения фосфатных конверсионных покрытий.