Первоначально данные аппараты применялись для умягчения и опреснения морской воды. Сегодня по принципу баромембранных технологий в мире производятся сотни тысяч тонн питьевой воды в сутки. Баромембранные процессы широко применяются в системах водоподготовки, при концентрировании и фракционировании растворов, для опреснения и умягчения морской воды, для очистки промышленных сточных вод от тяжелых металлов и высокомолекулярных соединений, очистки технологических растворов и воды от тонкодисперсных примесей, а также в других областях промышленности. В данной статье рассмотрены характеристики баромембранных процессов и конструктивные особенности мембран и аппаратов водоподготовки.
Введение
К баромембранным процессам водоподготовки, осуществляемым под действием перепада давления через разделительную полупроницаемую мембранную перегородку в интервале температур 5-30 °C, относятся обратный осмос, ультрафильтрация, микрофильтрация и нанофильтрация [1]. Принцип их действия основан на том, что под влиянием внешнего давления молекулы растворителя (вода) и ионы некоторых растворенных веществ (солей) проходят через полупроницаемую мембрану, тогда как другие молекулы или заряженные ионы в различной мере задерживаются мембраной или не проходят сквозь нее.
Отличие баромембранных процессов от обычной фильтрации заключаются в том, что при фильтрации продукт откладывается в виде кристаллического или аморфного осадка на поверхности фильтра, в то время как в баромембранных процессах образуются два раствора, один из которых обогащен растворенным веществом, В этих процессах накопление вещества у поверхности мембраны недопустимо, так как приводит к снижению селективности и проницаемости.
Разделение вещества и растворителя (вода) с помощью полупроницаемых мембран является результатом конкурирующих взаимодействий компонентов смеси (водных растворов) с поверхностью мембраны и обусловлено градиентом давления, разностью химических потенциалов и концентрации. Эффективность разделения определяется следующими основными показателями:
- селективностью s = 1 - c2/c1, где величины с1 и с2 — концентрации компонентов исходной смеси (растворенных солей) и пермеата (чистой воды на выходе);
- коэффициентом разделения, имеющим такой вид Kp = (сА,1/сА,2)/(сВ,1/сВ,2), где сА,1, сА,2 и сВ,1, сВ,2 — концентрации компонентов А и B в исходном растворе и пермеате;
- проницаемостью (удельной производительностью) мембран G = V/Fτ, где V — количество смеси, прошедшей за время τ через мембрану, определяемое по уравнению V2 + 2 VC = Кτ, где С и К — эмпирические константы, а F — площадь поверхности мембраны.
Баромембранные процессы широко применяются в системах водоподготовки, при концентрировании и фракционировании растворов, для опреснения и умягчения морской воды, для очистки промышленных сточных и прочее
Рабочее давление для различных баромембранных процессов принимается в пределах 0,1-20 МПа. При слишком низком давлении процесс замедляется. При слишком высоком давлении мембрана может разорваться, засориться присутствующими в воде примесями или пропускать слишком большое количество растворенных солей. Для предотвращения этого вдоль мембраны создается принудительный поток воды, смывающий концентрат в дренаж.
Наряду с давлением концентрация растворенных солей в воде является важным фактором, определяющим возможность осуществления всех баромембранных процессов, которые эффективно используют при концентрациях электролитов в воде от 5 до 20 масс. %. Для водных растворов органических соединений интервал концентраций шире и определяется молекулярной массой, формой и размерами молекул вещества, их строением и степенью взаимодействия с материалом мембраны. От концентрации растворенных солей зависит также способность многих из них, например, катионов двух- и трехвалентных металлов и перхлоратов, к сольватации (в случае водных растворов к гидратации), которая нарушает структуру мембран вследствие их обезвоживания и приводит к снижению основных рабочих характеристик. Из-за различных скоростей прохождения компонентов смеси через мембрану происходит концентрационная «поляризация», при которой в пограничном слое около поверхности мембраны накапливается вещество, имеющее наименьшую скорость проникновения через мембрану, а молекулы растворителя (вода) и некоторые одновалентные ионы свободно проникают через мембрану.
Другим существенным фактором в баромембранных процессах является продольное (обратное) перемешивание системы. Перемешивание осуществляют путем увеличения скорости потока (до 3-5 м/с) турбулизацией за счет применения специальных вставок в виде сеток, перфорированных или гофрированных листов, спиралей и др. По мере распределения компонентов между исходным потоком и пермеатом возникает соответствующий градиент концентрации за счет молекулярной диффузии, который приводит к продольному выравниванию концентраций компонентов у поверхности мембраны и в ядре потока. При использовании турбулизирующих вставок существенное воздействие на продольный перенос оказывает конвективная диффузия [2].
Баромембранные процессы определяются и другими факторами, например, химической стойкостью мембраны к агрессивным средам, термоустойчивостью и воздействию микроорганизмов [3]. Химическая стойкость мембран, например, к гидролизу обеспечивается тщательным подбором материала, характеристик рабочей водной среды и условий проведения процесса. Для предотвращения биологического обрастания и разрушения мембраны некоторыми видами микроорганизмов и микроводорослей, обрабатываемую воду предварительно хлорируют хлором или гипохлоритами, а также подвергают озонированию и УФ-облучению.
Наряду с давлением концентрация растворенных солей в воде является важным фактором, определяющим возможность осуществления всех баромембранных процессов. Другим существенным фактором является продольное перемешивание системы
Баромембранные процессы используются во многих отраслях промышленности: для опреснения соленых и очистки сточных вод, разделения азеотропных водных смесей, концентрирования водных растворов (обратный осмос); для очистки сточных вод от тяжелых металлов и высокомолекулярных органических соединений, концентрирования водных суспензий, латексов, выделения и очистки биологически активных соединений, вакцин, вирусов, очистки крови (нанофильтрация), концентрирования молока, фруктовых и овощных соков и др. (ультрафильтрация); для очистки технологических растворов и воды от тонкодисперсных веществ, разделения эмульсий, предварительной водоподготовки и умягчения, например, морской и солоноватых вод перед опреснением (микрофильтрация) и др.
Интерес к баромембранным методам разделения способствует совершенствованию и разработке новых технологических схем водообработки, а также созданию новых мембран и установок, рассмотренных ниже.
Мембраны для баромембранных процессов по своей структуре подразделяются на монолитные (сплошные), пористые, асимметричные (двухслойные), составные (композиционные), диффузионные, а также ионообменные мембраны. Пористые мембраны применяются в процессах обратного осмоса, микрофильтрации и ультрафильтрации. Они имеют как изотропную (однородную), так и анизотропную (неоднородную) структуру. Мембраны с анизотропной структурой имеют поверхностный тонкопористый слой толщиной 0,25-0,5 мкм (так называемый «активный» или «селективный» слой), представляющий собой селективный фильтр. Крупнопористый слой толщиной около 100-200 мкм, находящийся под активным слоем, служит подложкой, повышающей механическую прочность мембраны. Мембраны с анизотропной структурой характеризуются высокой удельной производительностью, отсутствием закупорки пор в процессе эксплуатации. Их срок службы определяется химической устойчивостью материала мембраны. В отличие от мембран с анизотропной структурой, для мембран с изотропной структурой характерно быстрое снижение проницаемости вследствие закупорки пор коллоидными или взвешенными частицами в составе разделяемых водных растворов.
Диффузионные мембраны по структуре являются не пористыми. Они представляют собой квазигомогенные гели, через которые растворитель и растворенные вещества проникают под действием градиента концентраций (молекулярная диффузия).
Скорость прохождения молекул через диффундирующую мембрану прямо пропорциональна коэффициенту диффузии, который определяется размерами молекул и их формой. Скорость зависит и от энергии активации при взаимодействии переносимых частиц, молекул и заряженных ионов с материалом мембраны, а также от подвижности отдельных составляющих мембранной матрицы и от свойств диффундирующих компонентов раствора. При этом скорость диффузии тем выше, чем слабее связаны между собой отдельные составляющие полимерного материала в гелевом слое, то есть чем сильнее набухает в воде материал мембраны [4]. Поэтому диффузионные мембраны наиболее эффективны для разделения компонентов, имеющих практически одинаковые свойства, но различающихся размерами и формой молекул.
Диффузионные мембраны имеют большое гидросопротивление, поэтому их применяют для разделения газов и жидких смесей методом испарения через мембрану в виде ультратонких пленок толщиной 0,02-0,04 мкм, закрепленных на пористых подложках [5]. Процесс используют для разделения азеотропных смесей, водных растворов карбоновых кислот, кетонов и аминов, для смещения равновесия в химических реакциях за счет удаления одного из продуктов из системы (например, воды при этерификации), очистки сточных вод и др.
В зависимости от типа баромембранных процессов применяются как пористые, так и диффузионные мембраны, которые изготавливаются листовыми, трубчатыми либо в виде полых волокон внутренним диаметром 20-100 мкм при толщине стенки 10-50 мкм. Мембраны также изготавливаются на пористых носителях (подложка) различной конфигурации (так называемые композитные, или комбинированные мембраны).
При изготовлении мембран применяют различные материалы: керамику, полимерные пленки, стекло, металлическую фольгу и др. В зависимости от механической прочности используемых материалов, мембраны подразделяют на уплотняющиеся (полимерные) и с жесткой структурой (керамика).
Селективность и проницаемость мембран определяются рабочей температурой, давлением, величной рН, концентрацией растворенных в воде солей. С повышением температуры вследствие снижения вязкости раствора проницаемость мембраны возрастает, а селективность изменяется в зависимости от природы растворенных компонентов: соответственно увеличивается или уменьшается при разделении водных растворов неполярных и полярных соединений. Помимо этого, при высокой температуре происходит постепенное уплотнение (усадка) мембран, что снижает их ресурс. С повышением давления проницаемость (удельная производительность) мембраны проходит через максимум, а селективность, как правило, возрастает. Под действием рабочего давления мембраны также уплотняются, что способствует уменьшению проницаемости, но практически не вызывает изменения селективности разделения. Скорость уплотнения мембраны несколько снижается, если процесс осуществляется при небольших температуре и давлении или при использовании композитных мембран.
Скорость прохождения молекул через диффундирующую мембрану прямо пропорциональна коэффициенту диффузии, который определяется размерами молекул и их формой
Мембраны, используемые в баромембранных процессах водоподготовки, должны удовлетворять следующим техническим требованиям: иметь анизотропное строение и тонкое распределение пор по размерам; высокую проницаемость и механическую прочность; химическую стойкость к воздействию среды, регенерирующим и стерилизующим реагентам; стабильность рабочих характеристик во времени; отсутствие выноса материала мембраны в фильтрат; низкую стоимость.
В процессе эксплуатации поверхность мембран загрязняется, что приводит к резкому ухудшению показателей баромембранных процессов. Для снижения степени загрязнения мембран применяются специальные методы очистки, которые подразделяются на механические, гидромеханические, физические и химические. Механические методы заключаются в обработке поверхности перегородок эластичной губкой с применением моющих средств, полиуретановыми гранулами и др. Гидродинамическая очистка заключается в воздействии на загрязненную поверхность мембраны пульсаций промывной жидкости (обычно воды), турбулизацией потока, промывкой газожидкостной эмульсией (смесью воды и воздуха), обратной продувки мембраны сжатым воздухом, резким снижением (пульсацией) давления в системе (загрязнения отслаиваются от перегородки и вымываются потоком воды). К физическим методам относятся воздействие на перегородки электрическими, магнитными и ультразвуковыми полями. Химическая очистка заключается в промывке рабочей поверхности мембран разбавленными растворами кислот или щелочей, раствором йода и др.
Продолжение следует.
