Физико-химические основы предотвращения кристаллизации солей на теплообменных поверхностяx

Введение Проблемой теплоэнергетики, так же как и химической, пищевой и других видов промышленности, являются отложения солей на поверхности теплообменной аппаратуры, технологических аппаратов и трубопроводов. Отложения ухудшают теплообмен, что повышает энергозатраты на производство, уменьшают проходное сечение оборудования и трубопроводов, увеличивают его гидравлическое сопротивление, повышают энергозатраты на транспортировку жидкости. В данной статье мы остановимся только на проблеме предотвращения отложений, образовавшихся вследствие кристаллизации на поверхности. Обсудим процессы, протекающие при кристаллизации, покажем физико-химический смысл применяемых в промышленности приемов предотвращения кристаллизации на поверхности. Кристаллизация Кристаллизация - типичный пример фазового перехода первого рода, сопровождающегося изменением агрегатного состояния вещества. Кристаллизация приводит к образованию твердой фазы в растворах, расплавах и в газах. Движущей силой процесса кристаллизации является пересыщение, то есть превышение фактической концентрации кристаллизующегося вещества над его равновесной концентрацией в данных условиях. Это очень простое, но очень важное определение. Из него следует, что отсутствие пересыщения остановит процесс кристаллизации. Термодинамическое состояние системы определяет ее энтропию (структуру). Поскольку при кристаллизации происходит изменение структуры раствора, меняя энтропию можно изменить кинетику процесса кристаллизации. Другими словами, изменение значения факторов, определяющих энтропию системы, например температуры, может приводить к изменению кинетики кристаллизации. Если соль существует в различных кристалло-графических модификациях, меняя структуру исходного раствора, удается заставить ее кристаллизоваться преимущественно в одной из них. Процесс кристаллизации подчинен тем же закономерностям, что и процесс конденсации - образование капель жидкой фазы из газообразной [1], но он осложняется присутствием растворителя. Кристаллизация включает две стадии: образования кристаллических зародышей и их роста до видимых размеров. Скорость кристаллизации в целом лимитируется скоростью зародышеобразования. На инородных (гетерогенных) по отношению к кристаллизующемуся веществу включениях: пылинках, поверхности технологического оборудования или трубопроводов, стенках кровеносных сосудов, электрически заряженных частицах и так далее - скорость зародышеобразования выше, чем в объеме жидкости в 1000-100000 раз [2]. Фундаментальными понятиями, применяемыми при описании процесса кристаллизации, является растворимость и произведение растворимости. Растворимостью называют количество вещества, которое может раствориться в данном объеме жидкости в фиксированных термодинамических условиях. Из такого определения естественно следует вывод, что изменение термодинамического состояния системы приводит к изменению растворимости, то есть растворимость не является константой. Изменение температуры, давления, химического потенциала растворенных солей, напряженность электрического, магнитного поля и так далее, то есть значения факторов, определяющих структуру (энтропию) раствора, будет оказывать влияние на растворимость данной соли, а значит и на процесс ее кристаллизации. Для большинства солей характерна так называемая прямая растворимость, то есть рост растворимости с ростом температуры раствора. Из теории электролитической диссоциации S.A. Arrhenius, предложенной им в 1887 г., следует понятие произведения растворимости. Если раствор состоит из ионов, не играет роли их происхождение, материал, при растворении которого они образовались. Но оказывается, что произведение концентраций ионов для конкретного вещества, называемое произведением растворимости, пропорционально растворимости и является постоянной величиной для фиксированных термодинамических условий. Следующим следствием теории электролитической диссоциации применительно к процессу кристаллизации является утверждение о том, что в растворе, состоящем из любого набора ионов, в первую очередь будет кристаллизоваться та соль, которая имеет самое низкое произведение растворимости (растворимость) в данных термодинамических условиях. Методы предотвращения кристал-лизации на поверхности, основанные на снижении уровня пересыщения кристаллизующейся соли Основным веществом, образующим кристаллические осадки на теплообменных поверхностях котлов, бойлеров, трубопроводов, является карбонат кальция, практически всегда содержащийся в воде природных источников. Как раз такая вода - наиболее дешевый и доступный теплоноситель. Именно поэтому в дальнейшем мы будем говорить именно о кристаллизации карбоната кальция. Для этой соли характерна "обратная" растворимость. Это означает, что с ростом температуры растворимость карбоната кальция S_{CaCO 3} не растет, как у большинства солей, а снижается. Ее конкретное значение в диапазоне температур раствора 20-200°C позволяет с точностью ±0,03 мг•экв/л рассчитать уравнение, полученное автором аппроксимацией данных, приведенных в литературе [3] S_CaCO3=[2,684*10^-3*t*exp(-0,05054*t)]^0,5, (1) где t - температура, °С. Напомним, что произведение растворимости для карбоната кальция можно вычислить из соотношения ~6~ На поверхности теплообмена температура выше, чем в объеме жидкости, а значит выше и пересыщение (S_s): ~7~ где C_CaCO3 - фактическая концентрация карбоната кальция в растворе, мг•экв/л. При постоянной концентрации карбоната кальция в воде пересыщение по этой соли фактически определяется температурой поверхности теплообмена. Для иллюстрации этого в табл. ~2~ приведены численные значения растворимости карбоната кальция в микрограмм-эквивалентах на литр и относительного пересыщения, рассчитанные по уравнениям (1) и (2). Исходная концентрация карбоната кальция в нагреваемой воде принята C_CaCO3 = 5 мг•экв/л. Естественно, если принять более высокое значение C_CaCO3, то величина пересыщения будет выше. Напомним, что концентрация солей жесткости в речной воде обычно 4-6 мг•экв/л, в воде некоторых артезианских скважин она может достигать 12-17 мг•экв/л, а в морской воде она может достигать 50 мг•экв/л. В растворе хлорида натрия растворимость карбоната кальция ощутимо выше, чем в воде, и проходит через максимум с ростом концентрации NaCl. Самым естественным, но совсем не простым по технической реализации и затратам методом предотвращения кристаллизации карбоната кальция на поверхности теплообменной аппаратуры, является удаление из раствора ионов _Ca^²+ _{и CO3}²+ Чем ниже концентрация этих ионов в воде, контактирующей с теплообменной поверхностью, тем ниже концентрация C_CaCO3, и согласно уравнению (2), пересыщение. На электростанциях питательную воду парогенераторов очищают в химических цехах до концентрации 10 мкг/л. Следовательно, при такой исходной концентрации в питательной воде даже, если бы она была представлена только ионами _Ca^²+ _{и CO3}²+_, пересыщение было бы в 500 раз ниже, чем показанное в табл. 1 ~2~. Так например, при температуре +200°С пересыщение по карбонату кальция составляло бы 2,17. Другими словами, даже при такой глубокой очистке концентрация карбоната кальция была бы выше, чем его растворимость при данной температуре. Высокие требования к надежности работы котельного оборудования электростанций вынуждают проводить сложную и многостадийную очистку питательной воды, включающую предварительное удаление ионов _Ca^²+ _{и CO3}²+ химическим осаждением их в виде малорастворимых соединений и последующей тонкой очисткой воды методом многоступенчатого ионного обмена. Технология предварительной химической очистки воды с осаждением кристаллизующейся твердой фазы в осветлителях основана на использовании упомянутых выше свойств солей и растворов: растворимости и произведении растворимости. Безреагентные методы водоподготовки К безреагентным методам водоподготовки следует отнести методы физического воздействия на воду: магнитогидродинамический (МГД) резонанс, гидродинамические пульсации, ультразвук. Эти методы имеют вспомогательное значение, так как не убирают первопричину кристаллизации на поверхности - пересыщение, а только модифицируют процессы зродышеобразования и роста кристаллов. Однако во многих случаях уже этого достаточно, чтобы обеспечить бесперебойную работу котлов низкого давления, подпитка которых ведется водой с не очень высоким содержанием солей жесткости, или теплообменной аппаратуры, работающей при не очень высокой температуре теплоносителя. В некоторых случаях совместное применение ионного обмена и безреагентных методов повышают качество водоподготовки почти не увеличивая затрат. Кристаллизация на поверхности Первую теорию гетерогенной нуклеации разработал Volmer [4]. Он объяснил, почему на инородной по отношению к кристаллизующемуся веществу поверхности твердой примеси кристаллический зародыш образуется гораздо легче, чем при случайном столкновении молекул кристаллизующегося вещества в объеме пересыщенного пара или раствора. Углубленные исследования процесса кристаллизации на инородной поверхности - на подложке - привели к созданию и развитию такой мощной отрасли индустрии как электроника, которая немыслима без кристаллизации на подложке кристаллов полупроводников с наперед заданными свойствами. Многолетние исследования показали, что центром зародышеобразования может быть любая энергетическая неоднородность: электрически заряженная частица, свободный радикал; кристаллическая поверхность как объект, обладающий свободной поверхностной энергией; дефекты структуры кристаллической поверхности. Однако не всякая энергетическая неоднородность, не всякая поверхность способна инициировать зародышеобразование в равной степени. В 1935 году физик Royer [5] на основании многолетнего изучения процесса кристаллизации на инородных поверхностях выдвинул принцип структурно-геометрического подобия. Суть принципа в следующем. Гетерогенная поверхность может служить матрицей, формирующей кристалл кристаллизующейся соли. Это происходит тогда, когда совпадают сингонии (конфигурация элементарной ячейки) кристалла материала поверхности и кристаллизующегося на ней вещества, а параметры их кристаллических решеток не отличаются более чем на 20%. Естественно, что главным фактором при этом остается пересыщение. Чем выше пересыщение, тем при более высоком отличии параметров кристаллических решеток начинается кристаллизация соли на поверхности [6]. В качестве критерия затравочной активности поверхности (подложки) используют абсолютное значение величины кристаллографического несоответствия [7] ~1~ где: a_sf - величина параметра a кристаллической решетки подложки (в обсуждаемом случае материала теплообменной поверхности), a_cr - величина параметра a кристаллической решетки кристаллизующегося вещества (в обсуждаемом случае - карбоната кальция). Чем меньше кристаллографическое несоответствие, тем с большей интенсивностью поверхность инициирует образование зародышей кристаллизующегося вещества, тем меньше пересыщение, при котором это происходит. Например, раствор глауберовой соли, насыщенный при +32,3°С, кристаллизуется при переохлаждении в ∆Т = 17°. Но если в раствор введены кристаллы буры, кристаллизация начинается уже при переохлаждении ∆Т = 2±1°. Кристаллографическое несоответствие глауберовой соли и буры составляет δ = 0,015. Установлено [8], что при кристаллизации из водных растворов иодида аммония на поверхности мусковита относительное пересыщение S_s, при котором на поверхности подложки начинается кристаллизация, растет линейно по мере роста величины кристаллографического несоответствия. Кристаллизация карбоната кальция на поверхности теплообмена В свете всего вышесказанного становится ясно, что материал, из которого изготовлен теплообменник или трубопровод, играет с точки зрения инициирования кристаллизации карбоната кальция не последнюю роль. Карбонат кальция может кристаллизоваться в двух кристаллографических модификациях: кальцита или арагонита. Если теплообменная поверхность изготовлена из стали, в процессе эксплуатации она покрывается карбонатом железа, окислами или гидроокисью железа за счет химической реакции с растворенной в воде углекислотой и кислородом. Оценим кристаллографическое несоответствие модификаций карбоната кальция, железа и его соединений с кислородом и углекислотой по данным, приведенным в литературе [9]. В табл. 2 ~3~ включены только вещества, кристаллы которых относятся к тригональной сингонии. Как следует из данных, приведенных в столбце 4 табл. 2 ~3~, на поверхности железа карбонат кальция кристаллизоваться не должен, так как имеет показатель кристаллографического несоответствия больше 0,2. Тем не менее, на практике наличие накипи наблюдается. Очевидно, необходимым условием ее появления является образование промежуточного слоя окислов или карбонатов железа. Кристаллографическое несоответствие у карбоната кальция к некоторым из них составляет 0,03-0,19. В связи с этим становится очевидным, почему на электростанциях и в котельных большое внимание уделяется процессу дегазации питательной воды. Используя тот факт, что растворимость газов (углекислота и кислород) с ростом температуры снижается, их удаляют в дегазаторах острым паром. Метод предотвращения кристаллизации на поверхности, основанный на структурной перестройке раствора В 1936 году бельгийский инженер Т. Вермейрен обнаружил, что при нагревании воды, пересекшей силовые линии магнитного поля, на теплообменной поверхности не образуется накипь (отложение, инкрустация). Первый в мире патент на аппарат магнитной обработки воды [10] был выдан Т. Вермейрен 01.10.1946 г. Акционерное общество "EPURO" (Антверпен, Бельгия) к 1980 г. продало около 130000 таких устройств. В настоящее время приемником этой фирмы является Cepi-CO Ltd. Аппараты системы CEPI с успехом использовались в котельных, в пивоварении, в производстве сахара, в опреснителях морской воды на морском транспорте и так далее. В эти годы фирма "EPURO" для обработки воды выпускала аппараты производительностью от 0,03 до 32000 м3/ч и продавали до 5000 штук в год во все страны мира. Когда в начале пятидесятых Т. Вермейрен начал публиковать сведения о результатах применения аппаратов системы СЕPI, инженеры всего мира подхватили идею, в результате чего аппараты магнитной обработки воды начали выпускать многие фирмы в различных странах: Pakard (США, Флорида), Wortington (США, г. Чикаго), Polar (Англия), CKD Dukla (Чехословакия), Институт атомной энергии (г. Краков, Польша) и так далее. Проблемой "магнитной обработки воды" занимались в Китае и Японии. Очень много этой проблемой занимались в СССР, причем именно инженеры и ученые СССР стали пионерами в исследовании новых областей применения "магнитной обработки". Несколько десятилетий этот новый технический прием сопровождало общепринятое мнение: теоретического обоснования ему нет и поэтому эффект от его применения невоспроизводим. По существу успех фирм достаточно долго удерживающихся на рынке "аппаратов магнитной обработки воды" основывался на интуиции и везении разработчиков. На том, что принято называть "ноу-хау". Естественно, что все эти годы ученые пытались объяснить наблюдаемые факты. Однако наиболее удачной теорией явления автор считает теорию магнито-гидродинамического (МГД) резонанса [11], многократно подтвержденную наблюдаемыми на практике фактами. Согласно этой теории сила Лоренца, создаваемая при пересечении жидкостью магнитных силовых линий, способна вызвать структурную перестройку (изменить энтропию), если она попадет в резонанс с собственными колебаниями электрически заряженных частиц (молекул, твердых пылинок, ионов, свободных радикалов), входящих в состав жидкости. Изменение энтропии влияет не только на скорость зародышеобразования солей, находящихся в пересыщенном состоянии, но и способно вызвать их кристаллизацию в форме одной из присущих данной соли кристаллографических модификаций. Как правило карбонат кальция кристаллизуется в форме кальцита. Обратимся к данным, приведенным в табл. 2. ~3~ Fe₂O₃ и сидерит могут инициировать кристаллизацию кальцита: кристаллографическое несоответствие у кристаллов этого окисла и карбона железа δ = 0,027; 0,054 соответственно. Если карбонат кальция заставить кристаллизоваться в форме арагонита, то Fe₂O₃ и сидерит смогут инициировать кристаллизацию арагонита только при более высоких пересыщениях. Кристаллографическое несоответствие у кристаллов этого окисла и карбона железа δ = 0,121; 0,191 соответственно. Известно, что пересыщение, необходимое для обеспечения высокой скорости зародышеобразования на поверхности, пропорционально кристаллографическому несоответствию [8]. Следовательно арагонит на Fe₂O₃ и сидерите начнет кристаллизоваться при пересыщениях в 4,5 и 3,5 раза более высоких, чем кальцит. Кристаллографический анализ твердой фазы, суспензированной в объеме питательной воды после ее нагревания, показывает, что после воздействия МГД резонанса на воду преобладающей кристаллографической модификацией, в которой кристаллизуется карбонат кальция, является арагонит. Именно поэтому арагонит не кристаллизуется на поверхности теплообменной аппаратуры и трубопроводов, покрытых Fe₂O₃ и сидеритом. У кристаллов арагонита ниже адгезия (прилипание) к материалу теплообменной поверхности или выстилающей ее подложке, ниже когезия (слипание) кристаллов между собой. Это объясняется более низким значением свободной поверхностной энергии кристаллов арагонита в сравнении с кристаллами кальцита. В результате даже при пересыщениях выше "критических" образовавшийся на поверхности кристаллик арагонита может быть сорван и унесен потоком омывающей теплообменную поверхность воды. В случае применения МГД резонанса воду с исходной концентрацией карбоната кальция до 5 мг•экв/л можно использовать в водогрейных и парогенерирующих котлах низкого давления без предварительной очистки и дегазации. МГД резонанс при нагреве воды до температуры +130°С дает такой же результат по интенсивности накипеобразования на поверхности, что и очистка воды до содержания карбоната кальция 1,1-1,4 мг•экв/л. Если же в исходной питательной воде содержится более 5 мг•экв/л карбоната кальция, то ее следует очистить до содержания 1,5 мг•экв/л. В этом случае МГД резонатор обеспечит при нагреве такой воды до +140°С такую же интенсивность накипеобразования на поверхности, какая наблюдается при температурах +30-38°С. В принципе, аналогичный МГД резонансу результат даст покрытие теплообменной поверхности веществом с высоким кристаллографическим несоответствием, например, графитом тригональной сингонии. В этом случае кристаллографическое несоответствие составит графит/ кальцит 0,50 и графит/арагонит 0,43. Обработанная в МГД резонаторе вода смывает карбонатные отложения Еще одной особенностью воды, обработанной в МГД резонаторе, является ее способность удалять ранее образовавшиеся отложения карбоната кальция. Обратимся к данным, приведенным в табл. 2 ~3~. Кристаллографическое несоответствие кальцита и арагонита составляет ~4~. Это значит, что при наличии пересыщения кристаллы ранее отложившегося на теплообменной поверхности кальцита могут инициировать на своей поверхности кристаллизацию арагонита. Как только отложения кальцита начинает омывать вода, обработанная в МГД резонаторе, карбонат кальция продолжает кристаллизоваться на его поверхности в форме арагонита. В промышленных условиях не удается стабилизировать условия зародышеобразования и роста кристаллов: образовавшийся на поверхности теплообмена кристалл, ухудшая теплопередачу, вызывает снижение температуры в пристеночном слое, а значит и пересыщения. Снижение пересыщения приводит к локальному замедлению роста образовавшегося кристалла и нуклеации новых кристаллов в других пристеночных областях. Кристаллическая структура вновь образовавшегося кристалла характеризуется высокой концентрацией дефектов. Однако при высокой температуре дефекты залечиваются, дислокации от центра кристалла движутся к его поверхности, структура кристалла становится более совершенной. Все эти процессы протекают одновременно. Их скорость определяется только локальными условиями: температурой и пересыщением. Существует динамическое равновесие между кристаллами и пересыщенным раствором: непрерывно идут процессы образования новых кристаллов и растворения ранее образовавшихся. Преобладающее направление результирующего процесса определяется пересыщением, температурой, размером кристаллов и концентрацией дефектов структуры. Чем мельче и дефектнее кристалл, тем более он способен к росту, но одновременно и к растворению. Чем крупнее и совершеннее кристалл, тем медленнее он растет, но и медленее растворяется [12]. Если "обработанная" в МГД резонаторе вода омывает ранее образовавшиеся кристаллы кальцита, то в процессе постепенного растворения мелких кристаллов происходит перекристаллизация кальцита в арагонит. Причем этот процесс идет быстрее с повышением температуры, то есть у поверхности теплообмена. В результате кристаллы арагонита, имеющие низкую адгезию к теплообменной поверхности и низкую когезию друг к другу, начинают отслаиваться, а отложения разрыхляться. На практике как раз и наблюдается не растворение, а отслаивание отложений, их разрыхление. Нам удавалось отмыть внутреннюю поверхность холодного водогрейного котла, промывая его в режиме циркуляции обработанной в МГД резонаторе водой. В принципе концентрация твердой фазы в продувках увеличивается уже в первые часы после начала промывки. Однако удовлетворительный результат по отмывке наблюдался через 10-15 суток. Интересно, что температура циркулирующей воды со временем постепенно повышается от +15°С до +40-45°С в результате трения о поверхность трубопровода. Более высокая температура наблюдается на улитке центробежного насоса. Методы снижения скорости накипеобразования, основанные на гидродинамике и механическом воздействии на образовавшийся кристалл и подложку С ростом скорости протекания воды вдоль теплообменной поверхности уменьшается толщина пристеночного слоя. Это приводит к улучшению теплоотдачи от горячей стенки в объем жидкости, к уменьшению в пристеночном слое массы "строительного материала" для роста кристаллических зародышей карбоната кальция. Одновременно протекание воды вдоль стенки вызывает появление гидродинамических пульсаций [13]: ~5~ , где: φ - частота гидродинамических пульсаций; Re - критерий Рейнольдса; V_lq - скорость движения жидкости; d - диаметр (линейный определяющий размер) канала, в котором протекает жидкость. Чем выше скорость движения жидкости, тем выше частота гидродинамических пульсаций, что препятствует закреплению кристаллика на поверхности: микрокристаллик срывается потоком и свой рост продолжает в объеме жидкости. Таким образом, при не очень высоких пересыщениях, а значит низких скоростях кристаллизации, техническим решением, приводящим к снижению скорости образования накипи на поверхности, может быть использование высоконапорного насоса более высокой производительности. Кристалл карбоната кальция и материал трубопровода или теплообменной поверхности имеют различные механические свойства. Если направить упругую волну ультразвукового диапазона вдоль поверхности, то на определенных частотах образующиеся из пересыщенного раствора кристаллы будут откалываться от поверхности и уноситься омывающим ее потоком. Метод ультразвуковой очистки теплообменных поверхностей достаточно широко представлен в патентной литературе [14]. Выводы 1. Образование накипи на поверхности теплообменной аппаратуры и трубопроводов по своей физико-химической сути является процессом кристаллизации на гетерогенной поверхности. Движущей силой и первопричиной этого процесса является пересыщение, то есть превышение фактической концентрации кристаллизующейся соли над ее растворимостью в данных термодинамических условиях. Для диссоциирующих солей растворимость пропорциональна произведению растворимости. Как и любой фазовый переход первого рода, кристаллизация состоит из стадии зародышеобразования и стадии роста кристаллического зародыша, каждая из которых характеризуется своей кинетикой. Кинетика кристаллизации на гетерогенной поверхности определяется величиной кристаллографического несоответствия кристаллизующейся соли и поверхности, его зависимостью от пересыщения. 2. Основной солью, кристаллизующейся на поверхности теплообменной аппаратуры, является карбонат кальция в форме кальцита. Аппроксимацией экспериментальных данных, приведенных в технической литературе, получена зависимость растворимости в воде карбоната кальция от температуры в диапазоне 20-200°С. Полученное уравнение позволяет расчитывать растворимость со среднеквадратичным отклонением ±0,03 мг•экв/л. Зная исходную концентрацию и растворимость можно вычислить пересыщение по карбонату кальция в зависимости от температуры поверхности теплообмена. 3. Самым прямым и надежным способом предотвращения образования накипи на поверхности является удаление ионов, создающих пересыщение по карбонату кальция. Именно на этом основаны известные методы очистки воды: снижение концентрации солей жесткости до уровня растворимости карбоната кальция и гидроокиси магния химическим удалением Са^²+ и Mg^²+ в виде малорастворимых соединений и последующая тонкая очистка воды от этих ионов методом ионного обмена. 4. Обсуждается применительно к кристаллизации карбоната кальция на стальной поверхности принцип структурно-геометрического подобия, сформулированный в 1935 году физиком Royer [5]. В основе этого принципа лежит понятие о величине кристаллографического несоответствия. С использованием справочных данных рассчитаны величины кристаллографических несоответствий кальцита и арагонита (кристаллографические модификации карбоната кальция) и кристаллов соединений, которые могут образовывать поверхность теплообмена, контактирующую с теплоносителем - водой. Из этих данных следует, что на поверхности железа карбонат кальция кристаллизоваться не должен, так как при пороговом для инициировании кристаллизации значении 0,2 кристаллографическое несоответствие кристаллов железа/кальцита, железа/арагонита составляет 0,41 и 0,5 соответственно. 5. В воде всегда содержится растворенный кислород и углекислый газ. При контакте со стальной поверхностью теплообмена или трубопровода кислород и углекислота способны образовывать окись железа - Fe₂O₃ и карбонат железа - сидерит. Поскольку кристаллографическое несоответствие кристаллов Fe₂O₃ кальцит, сидерит/кальцит составляет 0,027 и 0,054 соответственно, становится очевидным, что именно окись железа и сидерит, выстилая поверхность теплообмена и трубопровода, являются причиной накипеобразования. Естественным техническим приемом, приводящим к предотвращению накипеобразования, является дегазация питательной воды - удаление кислорода и углекислоты. 6. В 1936 году был открыт технический прием, который без очистки воды от солей жесткости и без дегазации во многих случаях позволяет предотвратить накипеобразование на поверхности. Теоретическое обоснование явления, названного магнитогидродинамический (МГД) резонанс, появилось только в 80-х годах. Физическая сущность его в структурной перестройке жидкости, инициированной резонансной частотой силы Лоренца. Из воды с модифицированной структурой карбонат кальция кристаллизуется в форме арагонита. Кристаллографическое несоответствие кристаллов Fe₂O₃ арагонит, сидерит/арагонит составляет 0,121 и 0,191 соответственно, а это значит, что накипь будет откладываться на теплообменной поверхности при пересыщениях в 3,5-4,5 раза выше. Кроме того, у арагонита несколько более высокая растворимость, ниже адгезия к стали и когезия между кристаллами. Следовательно арагонит даже после кристаллизации на поверхности будет уносится потоком жидкости в виде отдельных кристаллов. 7. Неоднократно показано, что вода, претерпевшая структурную перестройку в МГД резонаторе, способна отмывать ранее отложившуюся накипь. Это объясняется тем, что кристаллизация карбоната кальция из такой воды идет в форме арагонита. Кристаллографическое несоответствие кальцита и арагонита составляет 0,14, то есть рост арагонита идет на поверхности кальцита. Кроме того, идет перекристаллизация кальцита в арагонит. В результате более низкой адгезии арагонита к поверхности металла и низкой когезии кристаллов арагонита друг к другу ранее образовавшаяся накипь разрыхляется, отслаивается от поверхности и уносится потоком воды. 8. К вспомогательным методам снижения скорости кристаллизации на поверхности следует отнести ультразвук и гидродинамические пульсации. За счет различных механических свойств металлической поверхности и кристаллов карбоната кальция ультразвуковые колебания, распостраняясь в металле, отрывают микрокристаллик от поверхности, а поток воды уносит его. Гидродинамические пульсации, частота которых растет с ростом скорости потока, по существу выполняют ту же функцию, но со стороны воды. Эти методы достаточно эффективны в случае низкой скорости кристаллизации и низкой адгезии кристалла карбоната кальция к металлической поверхности или выстилающему его слою.

Литература 1. Prisyazhniuk V.A. Power Plant Chemistry. 2002, 4 (11), 665. 2. Melikhov I.V., Prisyazhniuk V.A. Journal of physical chemistry. 1979, 53 (5), 1108. 3. Gromoglasov A.A., Kopylov A.F., Pilschikov A.P. Water preparation: processes and devices. 1990, Energoatomizdat, Moscow. 4. Volmer M. Kinetik der Phasenbildung. 1939, Steinkopf, Dresden, Germany, 320. 5. Royer M. Z. Annals der Physik. 1935, 23 (1), 16. 6. Turnbull D., Vonnegut B. Industrial and Engng. Chem. 1952, 44 (6), 1292. 7. Telkes M. Industrial and Engng. Chem. 1952, 44 (7), 1308. 8. Newkirk J. B., Turbull D. Journal of Applied physics. 1955, 26 (5), 579. 9. The Chemist's handbook. 1966, Khimia, Moscow-Leningrad, v. 1, 402. 10. Vermeiren T. "Process and device СЕРI", U.S. Patent 2596743, 1946. 11. Prisyazhniuk V.A. Power Plant Chemistry. 2003, 5 (5), 281. 12. Randolph A.D., Larson M. A. Theory and particulate processes. Analysis and techniques of continuous crystallization. 1971, Acad. Press., N-Y. 13. Galicejskij A. S., Ryzhkov N.I. Heat exchange and hydrodynamics in varying flows. 1977, Mashinostroenie, Moscow. 14. Sheptun V.M. et al. Method of purification of heat-exchange apparatus channels walls. USSR Certificate of Authorship 1060921, 1982.